聚醋酸乙烯( PVAc) 乳胶漆是我国早开发成功并投入应用的乳胶漆，其原料价廉易得，合成方便，颜料填料容量大，流平性好，但存在的主要问题是耐水、耐碱和耐洗刷性能不良。随着今后建筑涂料向着耐水性、耐候性、耐沾污性减少挥发性有机化合物( VOC) 等复合功能化方向发展，对聚醋酸乙烯乳液进行改性已成为乳液合成的热点研究方向。有机硅具有耐热、耐侯、耐水、耐污染、耐化学品和透气性好等优异性能。研究根据有机硅的特性，采用复配的方式对PVAc 进行改性，重点考察操作方式和工艺参数对聚合过程和乳液性能的影响，制备性能良好的有机硅－ 丙烯酸丁酯－ 醋酸乙烯酯三元共聚乳液。该乳液主要用于制备普及型内墙建筑涂料。
1 实验部分
1 实验部分
1. 1 主要原材料
醋酸乙烯( 工业级) ; 丙烯酸丁酯( 工业级) ; 有机硅功能单
体3( 工业级) ; 聚乙烯醇( 工业级) ; 乳化剂( 工业级) ; 过硫酸
铵( 工业级) ; 碳酸氢钠( 工业级) ; 亚硫酸氢钠( 工业级) ; 防
腐剂( 工业级) ; 冻融稳定剂( 工业级) ; 消泡剂( 工业级) 。
1. 2 合成方法
采用乳液聚合工艺，具体操作步骤如下:
( 1) 将大部分的水、乳化剂、缓冲剂等，以及一部分单体
和引发剂投入反应釜内;
( 2) 升温到一定温度，保温至预投单体反应基本完成( 放
热到达高峰后) ;
( 3) 在一定的温度下，以一定的速度滴加单体和引发剂;
( 4) 保温，让单体完全反应;
( 5) 加入后处理助剂等，稳定乳液体系。
1. 3 主要技术性能
( 1) 吸水率: 将充分干燥的乳液胶膜称重，室温置于水中浸泡48 h，取出后用滤纸擦干吸净胶膜表面的水分，再称重，测其重量变化后计算。
吸水率= ( 浸泡后膜质量－ 浸泡前膜质量) /浸泡前膜质量×100%
( 2) 凝聚率: 在乳液聚合反应结束后收集聚合物乳液中的凝聚物，置于烘箱中在105 ℃烘至恒重后计算凝聚率。凝聚率越小，说明乳液聚合反应过程的稳定性好。
吸水率= ( 浸泡后膜质量－ 浸泡前膜质量) /浸泡前膜质量×100%
( 2) 凝聚率: 在乳液聚合反应结束后收集聚合物乳液中的凝聚物，置于烘箱中在105 ℃烘至恒重后计算凝聚率。凝聚率越小，说明乳液聚合反应过程的稳定性好。
( 3) 机械稳定性: GB/T 20623 － 2006。
( 4) 钙离子稳定性: GB/T 20623 － 2006。
2. 2 乳化剂种类的确定
( 5) 冻融稳定性: GB/T 20623 － 2006。
( 6) 贮存稳定性: GB/T 20623 － 2006。
2 结果与讨论
2. 1 单体种类的确定
聚醋酸乙烯酯( VAC) 的均聚物玻璃化转变温度( Tg) 为28 ℃，是一种软硬适中的单体，单组分的聚醋酸乙烯酯乳液在耐水性、耐寒性、耐热性等方面的性能较差，在湿热条件下其附着力会大幅下降，成膜的抗蠕变性能差，在低温时胶膜硬脆，因而应用受到限制。通过对聚醋酸乙烯酯乳液改性，与玻璃化温度低的单体进行共聚，是改善成膜性和耐水性的有效方法。丙烯酸丁酯( BA) 是一种软单体，Tg 值≈ － 54 ℃，它能有效改善涂膜的低温成膜性、耐水性、附着力和耐候性。同时引入有机硅功能单体3，是一种乙烯基单体，它分子极性小，具有极强的疏水性，它能有效改善涂膜的耐水性、耐碱性、耐候性及耐擦洗性。在同等的配方( 除单体种类不同外) 及合成工艺条件下进行乳液聚合，设定共聚物的Tg 值范围为15 ～ 25 ℃。
通过大量实验，从乳液性能及成本的考虑，调整各单体的配比，在同等的配方( 除单体配比外) 及合成工艺条件下进行乳液聚合，考察各单体配比对乳液性能的影响。如表2。
成本比较( 高→低) : ② ＞① ＞③ ＞④ ＞⑦ ＞⑤ ＞⑥。
由表2 可以看出，配比②性能优，但成本也高; 配比③和④性能优良并接近，但配比④成本稍低。从乳液性能和成本的综合考虑，在性能保证的前提下，尽可能加大醋酸乙烯用量及降低功能单体3 的用量。综合上述因素，终确定单体配比为VAC∶BA∶功能单体3 = 80∶12∶8。
由表2 可以看出，配比②性能优，但成本也高; 配比③和④性能优良并接近，但配比④成本稍低。从乳液性能和成本的综合考虑，在性能保证的前提下，尽可能加大醋酸乙烯用量及降低功能单体3 的用量。综合上述因素，终确定单体配比为VAC∶BA∶功能单体3 = 80∶12∶8。
在乳液聚合体系中，乳化剂虽然不直接参加聚合反应，但乳化剂的种类和浓度以及影响乳化剂作用的各种因素将直接影响聚合反应的稳定性，终影响乳液的性能。但是迄今为止尚不存在选择乳液聚合用乳化剂的统一标准，各种乳化剂体系的选择仍然需要通过反复试验以判断优劣的手段，其中也不乏经验的因素。经验所得，聚醋酸乙烯酯乳液聚合一般采用阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂复合使用效果好。
研究发现，不同单体的乳液聚合采用特定范围HLB 值的乳化剂可获得好的乳化效果。聚醋酸乙烯酯乳液聚合的佳HLB 值为14. 5 ～ 17. 5，而以醋酸乙烯为主的醋丙共聚体系也参考此值。十二烷基苯磺酸钠( DBS) 是常用阴离子型乳化剂，廉价易得，适合在乳液聚合的HLB 值为8 ～ 18 范围内使用，而且该乳化剂具有良好的机械稳定性，因此，阴离子型乳化剂选定为十二烷基苯磺酸钠。初定几种与聚醋酸乙烯酯乳液聚合的HLB 值比较接近的非离子型乳化剂进行筛选，与一定量的DBS 复配，在相同的配方( 除非离子型乳化剂种类外) 及合成工艺条件下进行乳液聚合，考察几种非离子乳化剂对乳液聚合的影响。如表3。
研究发现，不同单体的乳液聚合采用特定范围HLB 值的乳化剂可获得好的乳化效果。聚醋酸乙烯酯乳液聚合的佳HLB 值为14. 5 ～ 17. 5，而以醋酸乙烯为主的醋丙共聚体系也参考此值。十二烷基苯磺酸钠( DBS) 是常用阴离子型乳化剂，廉价易得，适合在乳液聚合的HLB 值为8 ～ 18 范围内使用，而且该乳化剂具有良好的机械稳定性，因此，阴离子型乳化剂选定为十二烷基苯磺酸钠。初定几种与聚醋酸乙烯酯乳液聚合的HLB 值比较接近的非离子型乳化剂进行筛选，与一定量的DBS 复配，在相同的配方( 除非离子型乳化剂种类外) 及合成工艺条件下进行乳液聚合，考察几种非离子乳化剂对乳液聚合的影响。如表3。
注: m( VAc) ∶m( BA) ∶m( 功能单体3) = 80∶12∶8; 预投混合单体: 10% ( %是占总单体的质量分数，下同) ; 引发剂: 0. 7%; 乳化剂: 2%; 温度: 76 ～ 82 ℃; 滴加时间: 4 h。
由表3 可知，以上几种非离子乳化剂中，TX － 10 在乳液聚合过程及反应效果上是好的，但它的储存稳定性差，尤其在持续高温的条件下，制得的乳液易胶化。OP － 10 虽然在乳液聚合反应过程中效果不及TX － 10，但它具有良好的储存稳定性。据此，项目组终选用OP － 10 与DBS 作为复配乳化剂进行乳液合成，调整工艺，以弥补OP － 10 在反应效果上的不足。经过小试及中试，并对乳液的贮存稳定性通过快速检验的方法验证，OP － 10 与DBS 复配在本体系合成的乳液性能良好，贮存稳定性好。
2. 3 乳化剂配比的确定
采用两种乳化剂不同配比，在同等的配方( 除乳化剂配比外) 及合成工艺条件下进行乳液聚合，考察各乳化剂配比对乳液聚合反应及性能的影响，如表4。
注: m( VAc) ∶m( BA) ∶m( 功能单体3) = 80∶12∶8; 预投混合单体: 10% ( %是占总单体的质量分数，下同) ; 引发剂: 0. 7%; 乳化剂: 2%; 温度: 76 ～ 82 ℃; 滴加时间: 4 h。
由表4 可以看出，当阴/离子质量比为1∶2 时乳液稳定性好。
2. 4 乳化剂用量的确定
乳化剂的用量多少直接决定着聚合反应能否顺利，得到的产品性能是否优良，也是影响乳液聚合的关键因素之一。当乳化剂浓度比较低时，乳胶粒表面只有部分被乳化剂分子所覆盖，易发生聚结，生成较大的乳胶粒，严重时会产生凝聚; 乳化剂的用量增大时，得到乳液的耐水性差。在其他参数一致的前提下( 设定DBS∶OP － 10 = 1∶2 时) ，改变乳化剂用量，考察其对乳液的影响。如表5。
注: m( VAc) ∶m( BA) ∶m( 功能单体3) = 80∶12∶8; 预投混合单体: 10% ( %是占总单体的质量分数，下同) ; 引发剂: 0. 7%; 乳化剂: 2%; 温度: 76 ～ 82 ℃; 滴加时间: 4 h。
由表5 可以看出，对于一定量的单体，随着乳化剂用量的增加，乳胶粒吸附乳化剂的量增多，凝聚率减少，聚合过程更趋稳定，但随着乳化剂用量的增加，乳胶膜的吸水性也增加，耐水性下降，乳液成漆后耐洗擦也随之下降。这是因为乳胶粒成膜后，乳化剂仍然残留在乳胶膜中，而乳化剂含有亲水基团。因此，在得到稳定乳液的情况下，应尽量减少乳化剂的用量，从稳定性及耐水性综合考虑，该体系乳液聚合反应时选择混合乳化剂用量为总单体含量的2%。
2. 5 保护胶体的选择及用量
保护胶体能在聚合物颗粒表面形成保护层，以防止其凝结，使乳液保持稳定。聚醋酸乙烯乳液聚合常采用聚乙烯醇作为保护胶体，在含有大量醋酸乙烯单体的醋丙乳液聚合也常采用聚乙烯醇作为保护胶体。聚乙烯醇在乳液中除了起乳化作用，也起保护胶体和增稠剂的作用。其聚合度主要对乳液的粘度影响较大，用聚合度高的聚乙烯醇可以得到粘度较大的乳液。当然聚乙烯醇的用量对乳液的粘度也有同样的影响，但聚乙烯醇的用量大了就会使耐水性下降，从而影响制备涂料时耐洗刷性能。经大量实验，考虑乳液稳定性和粘度的因素，选用了聚合度为1700 的聚乙烯醇( 1788 型) 为保护胶体。保护胶体用量的确定从表6 可以看出，随着保护胶体用量的增加，乳液粘度增加，耐水性下降。从乳液粘度的设计要求考虑，确定保护胶体用量占单体总和的1%。
注: m( VAc) ∶m( BA) ∶m( 功能单体3) = 80∶12∶8; 预投混合单体: 10% ( %是占总单体的质量分数，下同) ; 引发剂: 0. 7%; 乳化剂: 2%; 温度: 76 ～ 82 ℃; 滴加时间: 4 h。
2. 6 引发剂的选择及用量
引发剂是乳液聚合配方中重要的组分之一，其种类和用量会直接影响产品的质量，并影响聚合反应速率。在聚醋酸乙烯乳液聚合中用得较多的有过硫酸钾和过硫酸铵，两者引发性能非常相似，但由于室温下过硫酸钾在水的溶解度远小于过硫酸铵，所以使用过硫酸铵更为方便。因此，本体系是采用过硫酸铵作为引发剂。
引发剂用量的确定从表7 可以看出，引发剂用量以0. 7%为好。引发剂用量多则反应剧烈，甚至暴聚; 用量少反应不完全，单体转化率降低，乳液中游离单体太多，影响乳液的稳定性。
注: m( VAc) ∶m( BA) ∶m( 功能单体3) = 80∶12∶8; 预投混合单体: 10% ( %是占总单体的质量分数，下同) ; 引发剂: 0. 7%; 乳化剂: 2%; 温度: 76 ～ 82 ℃; 滴加时间: 4 h。
2. 7 其他助剂的确定
为了保证乳液聚合的稳定性和乳液性能的优良，还要加入一些助剂。该体系在乳液聚合阶段，有选择的加入适量的pH调节剂( 碳酸氢钠) ; 在乳液保温后，加入消泡剂、防腐剂、防冻剂等助剂。
3 结论
综合上述实验表明，为进一步提高乳液的耐水性及成漆耐擦洗性，终研究确定单体配比为VAC∶BA∶功能单体3 = 80∶12∶8。当阴/离子质量比为1∶2 时乳液稳定性好。该体系乳液聚合反应时选择混合乳化剂用量为总单体含量的2%。确定保护胶体用量占单体总和的1%。引发剂用量以0. 7%为好。结果表明该共聚乳液具有良好的耐水、耐侯、耐酸碱、耐污染和稳定性能。该三元共聚醋丙乳液能良好应用于制备普及型内墙建筑涂料。
