UV 固化有机硅杂化涂膜性能分析
林金娜1，李晓娟2，阮建凑1 ( 1． 厦门理工学院土木工程与建筑学院，福建厦门361024; 2． 福建农林大学交通学院，福州350002)
有机/无机杂化涂料，作为2 种性能截然不同的组分之间的杂化产物，综合了无机材料的高硬度、耐磨性、耐刮伤性、耐高温性和耐溶剂性，和有机材料良好的柔韧性和易加工性，被广泛应用于有机玻璃、电子元件和金属防腐等的增硬防护涂层方面。溶胶－ 凝胶技术具有可在室温反应、可进行分子设计和调配、易于成型加工等优势，已成为制备杂化涂料重要的方法之一。UV 固化与传统的热固化相比，具有室温固化、效率高、节约能源、污染少、涂层性能优越等优点。随着人们环境保护意识和对涂料性能要求的提高，UV 固化涂料替代传统的热固化涂料已成为发展趋势，溶胶－ 凝胶法制备UV 固化有机/无机杂化涂料是近年来国内外的研究热点。本研究将溶胶－ 凝胶法与UV 固化技术相结合，制备透明硬质有机硅/SiO2杂化涂料。以正硅酸乙酯( TEOS) 和二乙氧基二甲基硅烷( DDS) 为水解前驱体，以γ － 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( MPTMS)为改性剂，制备可UV 固化的DDS － MPTMS /SiO2杂化涂料，系统探讨了有机硅的组成和用量以及盐酸、乙醇和水的用量对UV 固化有机硅杂化涂膜性能的影响。
1 实验部分
1. 1 主要原料
正硅酸乙酯( TEOS) : 工业级，江西星火化工厂; 二乙氧基二甲基硅烷( DDS) : 工业级，江西星火化工厂; γ－ 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( MPTMS) : 工业级，美国Ge 公司; 盐酸: 分析纯，广州化学试剂二厂; 无水乙醇: 分析纯，广州化学试剂二厂; 2 － 羟基－ 2 － 甲基－1 － 苯基－ 1 － 丙酮( Darocur 1173) : 工业级，原Ciba精化公司; 以上试剂均未经精制直接使用。
1. 2 仪器与设备
箱式紫外光固化机( NJUV － 15 － 20 /1) : 深圳市能佳自动化设备有限公司; 摆杆式漆膜硬度计( QBY－Ⅱ) : 天津市材料试验机厂; 漆膜冲击器( CJQ －Ⅱ) 、圆柱型弯曲试验仪( YZQ －Ⅱ) : 上海普申化工机械有限公司; 漆膜划格仪( QFH) : 天津市精科材料试验机厂; 光电雾度仪( WGW) : 上海精密科学仪器有限公司。
1. 3 有机硅/SiO2杂化涂料的制备
在室温下将TEOS、DDS 和乙醇加入装有分液漏斗的锥形瓶中，并搅拌均匀，边搅拌边滴加计量的盐酸和水，在15 min 内滴完并继续搅拌15 min，再在15min 内摘加MPTMS 与2% Darocur 1173 混合液，滴加完再搅拌15 min，取出密封保存，陈化72 h，制得DDS－ MPTMS /SiO2体系。
将有机硅/SiO2杂化涂料按GB /T 1727—1992 涂于马口铁片( 5. 0 cm × 12. 0 cm) 及无机玻璃( 0. 3 cm× 9 cm × 12 cm) 上，在箱式紫外光固化机上进行UV固化，高压汞灯的主峰波长为365 nm，光源为2 kW( 1PCS) ，功率密度80 W/cm。
1. 4 性能测试
1. 4 性能测试
分别按GB /T 1730—1993、GB /T 1732—1993、GB /T 6742—1986、GB /T 9279—1988 和GB /T 2410—1980 测试涂膜的摆杆硬度、耐冲击性、柔韧性、附着力和透光率。
2 结果与讨论
2. 1 DDS 用量对涂膜性能的影响
表1 为DDS 用量对杂化涂膜性能的影响。
表1 DDS 用量对杂化涂膜性能的影响
表1 结果显示，DDS 用量对涂膜的透光率没多大影响，涂膜具有良好的透明性; 随着DDS 用量的增加，硬度下降，尤其是当DDS 与TEOS 的物质的量比大于4∶ 6时，硬度的下降幅度更大; 随着DDS 用量增加，涂膜的附着力和柔韧性均越来越好，而耐冲击性却是先增加而后又降低，当DDS 与TEOS 的物质的量比为4∶ 6时，涂膜的附着力为0 级，柔韧性为4 mm，耐冲击性达到大值，为35 cm。这是由于TEOS 是四官能度的硅氧烷，完全水解后缩聚为高度交联的SiO2网络结构，刚性很大，当在体系中加入一些二官能度的DDS，可在高度交联的SiO2网络结构中引入线性
Si—O—Si链段，调节涂膜的交联密度，改善涂膜的柔韧性和附着力，但同时也使得硬度较大幅度的下降;由涂膜的硬度、柔韧性和附着力等指标综合决定的涂膜的耐冲击性因此也有所下降。由以上分析可知，当DDS 与TEOS 的物质的量比为4∶ 6时，涂膜的综合性能好。
2. 2 MPTMS 用量对涂膜性能的影响
表2 是MPTMS 用量对杂化涂膜性能的影响。
由表2 可见，当MPTMS 与TEOS 的物质的量比小于8∶ 24 时，MPTMS 用量对涂膜的透光率、附着力和柔韧性影响较大，此时随着MPTMS 用量的增加，涂膜的透光率、摆杆硬度、附着力和柔韧性均变好。这是因为MPTMS 在体系中一方面发挥胶体贮存稳定性的保护剂作用，在胶粒表面上形成吸附层阻止胶粒间的聚集，不但有利于防止胶体聚沉而且使胶粒保持一定的大小; 另一方面，MPTMS 可以实现无机与有机聚合物分子间的键合，使杂化体系不会出现微相分离，并且与基材有良好的粘附力; 当MPTMS 与TEOS 的物质的量比大于8∶ 24 以后，对涂膜的上述性能没多大影响。综合而言MPTMS 与TEOS 的物质的量比为8∶ 24 时，涂膜的性能好。
2. 3 盐酸用量对涂膜性能的影响
2. 3 盐酸用量对涂膜性能的影响
表3 为盐酸用量对杂化涂膜性能的影响。
表3 盐酸用量对杂化涂膜性能的影响
由表3 可以看出，当盐酸含量增加时，涂膜的摆杆硬度和耐冲击性均是先增加而后降低，而且下降的幅度还较大; 当盐酸与硅氧烷的物质的量比小于0. 006 0时，涂膜的透光率、附着力和柔韧性受盐酸用量的影响较小，而当盐酸用量大于0. 006 0时，这3 项性能随着盐酸用量增加而有较大幅度的下降。这是由于盐酸含量增加，加速了硅氧烷的水解，产生大量的小胶粒，使胶粒浓度增加，胶粒间距离太近，在布朗运动中更易相互碰撞从而易于聚集为大颗粒，使得涂膜的各项性能均下降。当盐酸含量相对较低时，虽然体系的胶粒密度不大，但由于体系接近于中性，胶粒间由于电荷斥力减弱，部分粒子也会聚集为大颗粒，使涂膜的透光率、摆杆硬度和耐冲击性较差。因此，盐酸与硅氧烷的物质的量比为0. 006 0时，涂膜的综合性能佳。
2. 4 水用量对涂膜性能的影响
2. 4 水用量对涂膜性能的影响
表4 为水的用量对杂化涂膜性能的影响。
表4 水用量对杂化涂膜性能的影响
由表4 可以看出，水的用量对涂膜的各项性能均有较大影响，当水与硅氧烷的物质的量比为0. 60 时，涂膜的各项性能佳，此时透光率为94. 8%，摆杆硬度为0. 72，附着力为0 级，柔韧性为4 mm，耐冲击性为35 cm。这是由于当水用量较高时，接近于完全水解所需的用水量时，硅氧烷水解程度完全，单位体积内所含的胶粒量增加，易于聚集为大颗粒，使其各项性能降低; 当水用量太少时，硅氧烷在整个合成、贮存与固化期间还不能充分地水解，不利于形成具有一定交联程度的网络结构，为此涂膜的各项性能较差。
2. 5 乙醇用量对涂膜性能的影响
2. 5 乙醇用量对涂膜性能的影响
表5 为乙醇用量对杂化涂膜性能的影响。
表5 乙醇用量对杂化涂膜性能的影响
由表5 可见，乙醇与硅氧烷的物质的量比小于1. 00 时，乙醇含量对UV 固化涂膜的透光率、附着力和柔韧性的影响较大，此时，随着乙醇用量的增大，透光率、附着力和柔韧性均有较大幅度的增大; 而当乙醇与硅氧烷的物质的量比大于1. 00，乙醇用量的增加对此3 项性能影响不大。摆杆硬度和耐冲击性随乙醇用量增加是先增大而后降低，当乙醇与硅氧烷的物质的量比为1. 00 时，摆杆硬度、附着力和耐冲击性好，分别是0. 72、0 级和35 cm。这是因为当乙醇含量适当时，乙醇作为杂化体系的良溶剂，有利于使胶粒保持一定的粒径大小和分布，为此涂膜的各项性能较好; 当乙醇含量增加时，体系中自缩聚比共聚程度大，不利于摆杆硬度和耐冲击性的提高。此外，乙醇用量在保证涂膜具有较好的性能基础上，还必须考虑经济性，用量不宜过多，以节约成本，而且还可减少涂层干燥时溶剂的挥发量，使其在较短的时间内达到完全固化。因此，可认为乙醇与硅氧烷的物质的量比为1. 00 是佳值。
表5 乙醇用量对杂化涂膜性能的影响
由表5 可见，乙醇与硅氧烷的物质的量比小于1. 00 时，乙醇含量对UV 固化涂膜的透光率、附着力和柔韧性的影响较大，此时，随着乙醇用量的增大，透光率、附着力和柔韧性均有较大幅度的增大; 而当乙醇与硅氧烷的物质的量比大于1. 00，乙醇用量的增加对此3 项性能影响不大。摆杆硬度和耐冲击性随乙醇用量增加是先增大而后降低，当乙醇与硅氧烷的物质的量比为1. 00 时，摆杆硬度、附着力和耐冲击性好，分别是0. 72、0 级和35 cm。这是因为当乙醇含量适当时，乙醇作为杂化体系的良溶剂，有利于使胶粒保持一定的粒径大小和分布，为此涂膜的各项性能较好; 当乙醇含量增加时，体系中自缩聚比共聚程度大，不利于摆杆硬度和耐冲击性的提高。此外，乙醇用量在保证涂膜具有较好的性能基础上，还必须考虑经济性，用量不宜过多，以节约成本，而且还可减少涂层干燥时溶剂的挥发量，使其在较短的时间内达到完全固化。因此，可认为乙醇与硅氧烷的物质的量比为1. 00 是佳值。
3 结语
通过溶胶－ 凝胶技术，在高度交联的SiO2网络结构中引入线性Si—O—Si链段，而且利用UV 固化将无机网络和有机网络通过共价键方式结合起来，使得有机/无机界面具有良好的相容性，涂膜既有高硬度又有良好的柔韧性。当n ( TEOS) ∶ n ( MPTMS) ∶ n( DDS) = 3∶ 1∶ 2时，涂膜的综合性能佳。
