有机硅改性外墙乳胶漆在国内使用后, 由于其性能较好, 普遍受到欢迎, 并在要求较高的工程中得到应用。但是对于其提高耐久性机理, 通常解释是Si一O 键键能比较大, 太阳光中的紫外线难以使其降解, 因此有较长的使用寿命。但对于有机硅含量不高的有机硅改性外墙乳胶漆, 低临界表面张力是其耐久性提高的主要原因。
1 有机硅含量
有机硅改性外墙乳胶漆与普通外墙乳胶漆的大区别在于所用乳液。也就是说, 有机硅改性外墙乳胶漆所用的乳液是通过有机硅改性的丙烯酸乳液, 或有机硅改性的苯丙乳液。根据改性方式的不同, 它们又可分为接枝型和共混型两类。因此, 对于有机硅改性外墙乳胶漆, 其中有机硅含量是一个用户十分关心的问题, 因为有机硅含量对乳胶漆的性能有很大影响。前两年, 有人曾对市场上有机硅改性外墙乳胶漆中乳液的有机硅含量进行过测试, 测试结果如表1。由于测试方法尚存在一些不足之处, 仅供参考。
从表1 可以看出, 我国建筑涂料市场上有机硅改性外墙乳胶漆大多数是有机硅改性苯丙乳液, 同时有机硅改性乳液中硅含量是比较低的, 比如,2 0 0 1 年测试结果平均值为1.6 % , 所以有机硅改性外墙乳胶漆中有机硅含量更低, 在涂膜中Si-O 键也是很有限的。Si 一O 键键能达4 52 KJ /mol, 比C-C键的键能(3 56 KJ /mol) 高得多, 而2 90 nm的紫外线能量为4 18KJ/mol, 所以太阳光中的紫外线能量足以使C一C 键降解, 当然, 是否确实降解还和敏感波长有关。但太阳光中的紫外线能量却难以使有机硅降解, 故有机硅改性能提高涂膜耐久性。但由于Si-O键含量不多, 所以提高的效果也是很有限的。也就是说, 对于有机硅含量不高的有机硅改性外墙乳胶漆,Si-O 键键能高是其耐久性好的原因, 但并不是其耐久性好的主要原因。当然, 即使相同的有机硅含量, 其存在形式不同, 即结构不同, 结果也是不一样的。另外,2 0 01 年的有机硅含量测试平均结果比2 0 0 0 年的测试平均结果低得多。这不能说产品质量下降, 而主要还是测试误差和个别企业的极端数据造成的。
从表1 可以看出, 我国建筑涂料市场上有机硅改性外墙乳胶漆大多数是有机硅改性苯丙乳液, 同时有机硅改性乳液中硅含量是比较低的, 比如,2 0 0 1 年测试结果平均值为1.6 % , 所以有机硅改性外墙乳胶漆中有机硅含量更低, 在涂膜中Si-O 键也是很有限的。Si 一O 键键能达4 52 KJ /mol, 比C-C键的键能(3 56 KJ /mol) 高得多, 而2 90 nm的紫外线能量为4 18KJ/mol, 所以太阳光中的紫外线能量足以使C一C 键降解, 当然, 是否确实降解还和敏感波长有关。但太阳光中的紫外线能量却难以使有机硅降解, 故有机硅改性能提高涂膜耐久性。但由于Si-O键含量不多, 所以提高的效果也是很有限的。也就是说, 对于有机硅含量不高的有机硅改性外墙乳胶漆,Si-O 键键能高是其耐久性好的原因, 但并不是其耐久性好的主要原因。当然, 即使相同的有机硅含量, 其存在形式不同, 即结构不同, 结果也是不一样的。另外,2 0 01 年的有机硅含量测试平均结果比2 0 0 0 年的测试平均结果低得多。这不能说产品质量下降, 而主要还是测试误差和个别企业的极端数据造成的。
2 拒水透气
有机硅既具有无机Si-O 键, 又具有一CH3 等有机基团, 接在硅上的一CH 3 等有机基团使之具有很低的表面张力、很强的憎水性。此外, 有机硅又不堵塞毛细孔, 具有很好的透气性。因此有机硅的引入使乳胶漆的吸水性大大降低, 透气性又很好,下雨、结露或在潮湿环境中, 涂膜基本保持干燥。有机硅改性外墙乳胶漆与普通丙烯酸外墙乳胶漆的拒水透气性比较如表2 所示。其中, 拒水性以吸水系数表示, 吸水系数越低, 拒水性越好; 透气阻力以等效静止空气层厚度表示, 等效静止空气层厚度越厚, 说明透气阻力越大, 即透气性越差。
造成乳胶漆涂膜破坏的主要原因是乳液聚合物降解。而造成乳液聚合物降解的主要因素有太阳光中的紫外线、空气中的氧气、以气温形式变化的热量以及水等, 它们会引发光氧化反应和水解作用。当它们同时存在时, 破坏作用就互相叠加: 水会促进光的氧化降解, 而光也有促进水的降解作用。在较高温度时, 氧化降解和水解作用都会被加速。在酸性环境中, 水解作用也会更严重侧。水对涂膜的破坏有物理和化学两个方面。在物理方面: 涂膜吸水膨胀, 干燥收缩, 会产生应力。反复循环造成疲劳, 从而影响涂膜机械性能。同时水是极性分子, 会在涂膜和基面之间产生劈的作用, 降低附着力; 在化学方面: 一个例子是含钛白粉涂膜的粉化。在紫外线、氧气和水的作用下, 含钛白粉涂膜的表面会生成羟基自由基(•HO) 和过氧化氢自由基(•HO2 ), 如下面的反应式所示:
羟基自由基和过氧化氢自由基具有很强的反应性, 它们能使任何聚合物氧化而降解。乳液聚合物由于氧化降解而失去粘结力, 从而产生粉化。紫外线、氧气和水中, 只要排除一个, 该反应链就会被打断。一般说来, 紫外线、氧气、热量是难以改变的, 下雨、结露和湿度等自然现象也不能改变, 但如果涂膜具有好的拒水透气性, 水的破坏作用是可以被减轻甚至被排除的。正如有机硅改性外墙乳胶
漆一样, 由于其具有很好的拒水透气性, 水的破坏作用被减轻或被排除以后, 涂膜的耐久性就可以提高, 即涂料的使用寿命可以延长。关于这一点, 从人工老化箱中的老化试验可以看得很清楚。达到相
同的粉化或变色程度, 不喷水时, 人工老化延续的时间比喷水时长得多。可见, 很好的拒水透气性,是有机硅含量不高的有机硅改性外墙乳胶漆耐久性提高的主要因素。
3 二种提高耐沽污性机理
导致涂膜沾污的因素有许多, 其中, 吸水性是其原因之一。因为灰尘溶解在水中或者分散在水中, 成为溶液或分散体, 通过涂膜的吸水性, 进人涂膜的毛细孔, 从而造成涂膜永久沾污。滴水线做得不太规范的窗台下拖鼻涕状污染就是这种污染的一个明显例证。有机硅改性外墙乳胶漆涂膜临界表面张力低, 吸水性低, 因此通过吸水而带入的灰尘就少, 从而提高了涂膜的耐沾污性。另外, 涂膜临界表面张力低、吸附污染物的能力也降低。涂膜拒水透气, 能保持表面干燥, 也不易长霉菌和藻类。这些就是降低临界表面张力提高耐沾污性机理。有机硅改性外墙乳胶漆在某些条件下耐沾污性较好,其理论解释就基于此机理。与此相反, 目前还有另一种提高耐沾污性机理。这是在乳液聚合物表面适当引进亲水基团, 因为亲水基团对于亲油的污染物是不相溶的, 所以这些亲油的污染物比较容易被雨水冲洗掉, 从而提高其耐沾污性。如日本一些研究人员就持此看法。据说有的已取得较好的结果, 但根据上述的分析, 对于有机硅含量不高的有机硅改性外墙乳胶漆来说,这样做有可能抵消部分或全部耐久性提高的结果。
两种提高耐沽污性的机理, 看来似乎是矛盾的。这可能与污染物的亲水亲油性有关。如果污染物是亲水的, 降低涂膜的临界表面张力, 也就是提涂膜的憎水性, 会更有利于提高其耐沽污性。如果污染物是亲油的, 则适度提高涂膜的亲水性, 也就是提高涂膜的临界表面张力, 会更有利于提高其耐沽污性。如果真是这样, 耐沽污性测试中所用模拟污染源的亲水亲油性与实际使用中污染源的亲水亲油性的一致性就十分重要。只有二者亲水亲油性相一致, 耐沽污性测试值与涂膜实际使用结果才有相关性。实际使用结果表明, 有机硅改性外墙乳胶漆的耐沽污性还与使用地方的气候条件有关, 如在较少下雨和降雾的地方, 其保洁性就比较好。
两种提高耐沽污性的机理, 看来似乎是矛盾的。这可能与污染物的亲水亲油性有关。如果污染物是亲水的, 降低涂膜的临界表面张力, 也就是提涂膜的憎水性, 会更有利于提高其耐沽污性。如果污染物是亲油的, 则适度提高涂膜的亲水性, 也就是提高涂膜的临界表面张力, 会更有利于提高其耐沽污性。如果真是这样, 耐沽污性测试中所用模拟污染源的亲水亲油性与实际使用中污染源的亲水亲油性的一致性就十分重要。只有二者亲水亲油性相一致, 耐沽污性测试值与涂膜实际使用结果才有相关性。实际使用结果表明, 有机硅改性外墙乳胶漆的耐沽污性还与使用地方的气候条件有关, 如在较少下雨和降雾的地方, 其保洁性就比较好。
4 需注意的问题
任何一种涂料, 它都不是十全十美的。有机硅改性外墙乳胶漆也是一样, 有它适应的环境, 也有它应注意的问题。如在潮湿多雾的地区, 对于没有屋檐的外墙、雨后或雾天, 部分墙面涂膜上会挂有微小的水珠, 这此水珠因为比较小, 其重力不足以克服它与涂膜之间的附着力。当空气中的少量浮灰偶尔降落在水珠中时, 随着天气变好, 水分蒸发,具有一定粘结力的浮灰就粘附在涂膜表面, 从而改变了此处涂膜的表面憎水性质。待下次再下雨或起雾时, 涂膜的沾灰处因为表面张力的改变, 即憎水性降低, 所以相比之下较容易挂水珠或挂较大的水珠而沾灰。如此反复循环, 造成部分涂膜或多或少被轻微沾污。其尽管与吸水性较大的涂膜比较, 沽污并不严重, 测试结果也如此, 但那些没有挂水珠沽灰的涂膜仍然保持比较清洁, 二者对比度较大,给人的感觉是比较脏。吸水性较大的涂膜由于会随着涂膜的吸水性而吸人污染物, 所以沾污比较严重, 测试结果也证明沾污比较严重。但是这种沾污是比较均匀的沾污, 给人的感觉并不脏。我们把有机硅改性外墙乳胶漆涂膜的这种沾污叫做挂灰, 也有人将其称为雨筋。也就是说, 防止挂灰, 或防止雨筋, 是有机硅改性外墙乳胶漆使用中必须注意的问题, 尤其是在潮湿多雾的地区, 没有屋檐的外墙上面。
