有机硅/氟改性苯丙乳液涂料的研究
李忠铭1，万昆1，甘学斌2
(1.江汉大学化学与环境工程学院，武汉430056；2.武汉市标准化研究所, 武汉430015)
苯丙乳液是以苯乙烯为硬单体、丙烯酸丁酯为软单体、添加少量丙烯酸等极性单体聚合而成的通用型建筑乳液，它是外墙涂料和部分内墙涂料的主要成膜物质． 用有机硅、有机氟与苯乙烯、丙烯酸酯共聚，可以提高苯丙乳液涂料的耐候性、耐污性， 同时保持苯丙乳液涂料易于施工、附着力好等性能．具有高耐候性、耐污性的有机硅/氟改性苯丙乳液涂料有着良好的市场前景， 用有机硅/氟对苯丙乳液进行改性已引起人们的注意1~6 ．本文通过比较不同有机硅、有机氟改性苯丙乳液体系， 筛选、确定有机硅/氟改性组分，并对苯丙乳液、有机硅改性苯丙乳液、有机硅/氟改性苯丙乳液的涂料性能进行了比较．
1 实验部分
1 实验部分
1.1 苯丙乳液及有机硅/氟改性苯丙乳液制备
1.1.1 原料苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、乙烯基环四硅氧烷(D4V) 、含氢聚硅氧烷（PHMS）、乙烯基三乙氧基硅烷(TEV)、OP-10 均为分析纯；八甲基环四硅氧烷(D4)、过硫酸铵(APS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、碳酸氢钠（NaHCO3）、十二烷基苯磺酸均为工业品；处理剂(T)、三氟乙酸丙烯酯(F3) 自制．
1.1.2 乳液制备(1) 苯丙乳液制备.
将乳化剂、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA） 等于一定温度下反应进行预乳化，得预乳化液Ａ． 过硫酸铵用水溶解配成溶液Ｂ .取预乳化液Ａ、溶液B 各1/3、NaHCO3 溶液、H2O加入到4 口烧瓶中，搅拌升温至78 ~ 80℃，约0.5h 后开始滴加剩余预乳化液A 和溶液B，3 h 左右滴完，保温反应1.5 h，降温至30 ~ 40℃，用氨水调pH 值为7 ~ 8，过滤出料．
(2) 有机硅改性苯丙乳液、有机硅/氟改性苯丙乳液制备.
将有机硅（有机氟）、十二烷基苯磺酸、处理剂(T)、乳化剂、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA） 等于一定温度下反应进行预乳化，得预乳化液A1．过硫酸铵用水溶解配成溶液B1. 取预乳化液A1、溶液B1 各1/3、NaHCO3溶液、H2O 加入到4 口烧瓶中， 搅拌升温至78 ~80℃， 约0.5 h 后开始滴加剩余预乳化液A1 和溶液B1， 3 h 左右滴完，保温反应1.5 h，降温至30~ 40℃，用氨水调pH 值为7 ~ 8，过滤出料．
1.2 涂料配制
1.2 涂料配制
1.2.1 主要原料乳液、纤维素、分散剂、消泡剂、丙二醇、润湿剂、超细重钙、金红石钛白、增稠剂、成膜助剂、水等．
1.2.2 制备工艺见图1．
1.3 分析测试
1.3.1 乳液性能测试乳液冻融稳定性：按GB/T 12954-91 测定.
乳液粘度：按SH/T1152-1992 测定.
钙离子稳定性：CaCl2 溶液（0.5%）∶乳液=4∶1 配液，封闭、静置48 h.
稀释稳定性： 以m (蒸馏水)∶m (乳液) =4∶1 配液，封闭、静置48 h，不分层为合格.
机械稳定性：取一定量溶液于烧瓶中以4000r/min 搅拌0.5 h，不分层为合格．
机械稳定性：取一定量溶液于烧瓶中以4000r/min 搅拌0.5 h，不分层为合格．
聚合凝胶量：乳液经过滤、洗涤、烘干后，称重、计算．
涂膜附着力：按GB1720-79 测定.
涂膜吸水率：将乳液制成胶膜，放入25℃的去离子水中，24 h 后取出，擦净表面水，称重、计算．
乳液涂膜性能：将乳液涂覆在玻璃板上，制成约0.5 mm 涂膜，观察效果．
1.3.2 涂料性能测试按GB/T9755-2001标准，进行苯丙乳液、改性苯丙乳液涂料性能测试．
2 结果与讨论
2.1 有机硅/氟组分对聚合体系稳定性及乳液性能的影响
以有机硅(氟) 用量/总单体用量（质量分数） 为8%进行改性组分筛选试验． 对八甲基环四硅氧烷（D4）、乙烯基环四硅氧烷（D4V）、乙烯基三乙氧基硅烷（TEV）、三氟乙酸丙烯酯（F3）、含氢聚硅氧烷（PHMS） 等几种组分的改性效果进行比较．实验结果见表1．
从表1 可以看出，有机硅/氟改性组分与苯丙共聚基本上都可以得到稳定的聚合体系. 但单纯以八甲基环四硅氧烷（D4） 对苯丙乳液改性时，由于用D4 改性苯丙乳液的合成过程中， 除了单体之间发生自由基共聚外，同时存在有机硅单体的烷氧基水解缩合反应，使得在乳液聚合过程中出现凝胶物7~9 ，故对乳液的涂膜透明度、乳胶粒形态等产生影响，聚合体系中凝胶量较多，涂有皲裂现象．用乙烯基三乙氧基硅烷（TEV） 对苯丙改性的乳液，其冻融稳定性较差，原因可能与乙烯基三乙氧基硅烷的贮存稳定性有关．用含氢聚硅氧烷（PHMS）、D4-D4V复配、D4-D4V-F3复配均可得到聚合体系较稳定、涂膜效果好的乳液．但以D4-D4V-F3 与苯丙共聚，聚合体系稳定，产生的凝胶量少．这是由于形成了具有空间位阻的含氟有机硅氧烷，可抑制有机硅单体的烷氧基水解缩合反应，改善乳液反应稳定性，有机硅、氟与“苯丙” 实现有效接枝，改性乳液综合性能提高．
2.2 改性组分对涂料性能的影响
在以上有机硅改性苯丙乳液、有机硅/ 氟改性苯丙乳液中添加纤维素、分散剂、消泡剂、丙二醇、润湿剂、超细重钙、金红石钛白、增稠剂、成膜助剂等配制成涂料，对涂料性能进行比较，结果如表2．
可见，经改性，乳液涂料的耐洗刷次数大幅度提高，耐污性也得到了改善．以八甲基环四硅氧烷-乙烯基环四硅氧烷-三氟乙酸丙烯酯的混合物作改性组分，其涂膜效果以及乳液涂料综合性能佳． 这是由于以D4、D4V进行改性，聚合物大分子上保留的-OR 基团，可被空气中的水分水解生成具有反应活性的-OH，在固化成膜过程中可缩合脱水形成具有交联的涂层，因而使涂料的耐洗刷次数大幅度提高；D4、D4V 的引入，形成大量的-CH3 为主的支链， 降低了涂膜的表面张力，故使涂料的耐污性得到提高. 以有机氟作改性组分，形成了氟碳化合物．由于碳氟键的键能较大，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密，可有效地防止碳原子和碳链的暴露，所以涂膜耐候性能更优．
3 结论
1. 乙烯基三乙氧基硅烷、含氢聚硅氧烷及八甲基环四硅氧烷、乙烯基环四硅氧烷、三氟乙酸丙烯酯的混合物均可用于苯丙乳液改性，但用乙烯基三乙氧基硅烷（TEV）对苯丙改性的乳液，其冻融稳定性较差．
2. 以有机硅/氟改性苯丙乳液，可以改善苯丙涂料的耐候性、耐污性等性能．以八甲基环四硅氧烷-乙烯基环四硅氧烷-三氟乙酸丙烯酯的混合物作改性组分，其涂膜效果以及乳液涂料综合性能佳．
