有机硅改性水性阳离子聚氨酯的合成与性能研究
易运红， 张 力， 吕广镛， 黄碧君， 陈儒宽
（广州华南师范大学化学与环境学院， 广州510631）
N CO 基团和二元醇的O H 的比值为1.7，亲水剂6％，预聚和扩链温度为60℃，胺化、中和温度 40℃。预聚的时间短，较多的N CO 未反应，加扩链剂乙二醇，由于它的羟基浓度比较大，羟基的活性也比聚醚二元醇大[4～5]，得到分子量较小的硬段和聚合物二元醇，加入亲水剂反应，只有部分分子链末端含有亲水剂，放置后会产生沉淀。预聚时间太长(3h)，由于预聚体两端的游离异氰酸根(—N CO)与分子链中的氨基甲酸酯基
单元中的氮原子上的氢原子发生反应，在聚合物的分子链之间形成交联键，使聚合物由线性结构变成网状结构,导致反应体系黏度增加，以致乳化不了。合适的预聚时间是2h ，此时N CO 的含量接近理论值，扩链时间3～3.5 h 。
0 前 言
水性聚氨酯涂料难燃、无毒、无污染、易储存、使用方便、具有溶剂型聚氨酯的综合性能,在聚氨酯研究领域已成为重要研究方向[1～2]。近年来,水性PU树脂成功地应用于皮革涂饰、纸张涂层、化学建材、汽车涂装等领域,具有良好的市场前景[3],有逐步取代溶剂型聚氨酯的发展趋势。由于水性聚氨酯大多是热塑性的，另外，高分子量的聚氨酯不能形成良好而稳定的水分散体，所以传统的单组分水性聚氨酯涂料涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性达不到溶剂性或双组分聚氨酯的水平，为改进涂膜性能，本研究采用有机硅改性，得到室温自交联型的稳定的乳液，漆膜光泽、手感、耐水性比未改性的乳液有改善。
1 反应原理
1 反应原理
主要的反应如下，过量的-N CO 基团在乳化过程中会和水反应生成脲。
2 实验部分
2.1 主要实验药品
甲苯－2，4－二异氰酸酯（T DI）：实验试剂L R ;聚乙二醇（PE G ）,聚丙二醇（PPG ）：化学纯C.P ;乙二醇,乙酸,有机硅,二正丁胺,溴酚蓝,异丙醇:均为分析纯; 二甲基乙醇胺：化学纯C.P 。
2.2 实验过程
在连接了冷凝管、搅拌棒的干燥三颈烧瓶中加入聚乙二醇、聚丙二醇和少量的催化剂，再加入T DI，在60℃反应2h 至N CO 接近理论值，加乙二醇扩链，再反应3.5h ，降温到40℃，加二甲基乙醇胺，然后加入有机硅反应一定时间，后用乙酸中和，在搅拌下加水乳化，减压蒸馏出丁酮得到乳液。合成过程用丁酮调节黏度。
2.3 测试方法
2.3.1 漆膜耐水性的测定
参照中华人民共和国国家标准 G B /T 1733－ 93
2.3.2 聚氨酯预聚体中
异氰酸酯基含量的测定中华人民共和国化工行业标准 H G ／ T2409— 92
2.3.3 漆膜吸水率的测定
将胶膜剪成一定大小，称其重量m1，然后将其在(20±5)℃的水中浸泡一定时间，取出快速吸干表面水分后称重为m2，吸水率由下式计算：
吸水率＝（m2－m1）/m1× 100%
吸水率＝（m2－m1）/m1× 100%
2.3.4 乳液耐电解质稳定性的测定
将乳液稀释至一定浓度，边搅拌边滴加5％的CaCl2溶液，当乳液呈现膏状时，记录加入体积，体积越大，表明该乳液的耐电解质稳定性越好。
2.3.5 红外光谱的测定
将一定的乳液涂在四氟乙烯塑料上，成膜后在50℃干燥48h ，取少量和KBr压片，用PerkinE lmer测定。
2.3.6 热重分析（TG A）
将一定的乳液涂在四氟乙烯塑料上，成膜后在50℃干燥48h ，用Perkin－E lmer T G A7以10.0℃/min的升温速度测定。
2.3.7 差示扫描量热法（DSC）
将一定的乳液涂在四氟乙烯塑料上，成膜后在50℃干燥48h ，在N 2气氛中，以20℃/min的升温速度用Perkin－ E lmer DSC7测定。
3 结果与讨论
3.1 影响合成阳离子水性聚氨酯的因素
3.1.1 二异氰酸酯中的N CO 和二元醇的O H 的比值R 的影响
当R 大于2时，N CO 过量，加亲水剂时体系存在游离的二异氰酸酯，亲水剂还是催化剂，反应速率较快，容易产生交联，乳化不了。当R 接近1时，产物分子量较大，体系黏度大，难分散。因此，合适的R 值应该在1.5～1.7比较好。当R 为1.53，PE G 的含量比较大，—CH 2CH 2O —是亲水基团，得到橙黄色透明液体，所以下面的实验都取R 值为1.7。表1为R 值对合成过程体系稳定性的影响。
3.1.2 反应时间的影响（见表2）
单元中的氮原子上的氢原子发生反应，在聚合物的分子链之间形成交联键，使聚合物由线性结构变成网状结构,导致反应体系黏度增加，以致乳化不了。合适的预聚时间是2h ，此时N CO 的含量接近理论值，扩链时间3～3.5 h 。
3.1.3 亲水剂含量的影响（见表3）
由表3可以看出，在N CO 和二元醇中的O H 比值都为1.7，预聚2h 扩链3.5h ，预聚和扩链温度为60℃，胺化、中和温度为40℃，随着亲水剂二甲基乙醇胺用量的增加，乳化时产生的凝胶减少，当二甲基乙醇胺的用量大于3％，乳化时不产生凝胶。随着亲水剂含量的增加，乳液的稳定性提高，粒径变小，涂膜的耐水性降低。综合考虑，亲水剂在3％～6％合适。
3.1.4 反应温度的影响（见表4）
预聚温度升高，N CO 除了和O H 反应之外，过量的N CO 还会和氨基甲酸酯中氮原子上的氢原子反应，形成交联网络结构，以致聚合物乳化不了。胺化、中和的温度升高，由于亲水剂二甲基乙醇胺还是催化剂，如果温度过高（>50℃）,也容易形成交联网络结果，后乳化不了。合适的反应温度是，预聚和扩链温度为55～60℃，胺化、中和在40℃。
3.2 有机硅阳离子水性聚氨酯
3.2.1 有机硅加入方式的影响
扩链后，先加入有机硅反应一定时间，再加入亲水剂，反应混合物黏度增加较快，所得乳液放置14d凝胶。如果扩链后先加入亲水剂反应一定时间，再加入有机硅反应，反应混合物黏度适中，得到乳液，放置三个月稳定。原因是，有机硅中含有-N H 2，该基团和N CO 反应的速率较快，以致混合物黏度增加较快，部分交联。若先加亲水剂二甲基乙醇胺，它只有１个醇羟基，在引入亲水基团的同时也是起到封端的作用，体系中的N CO 密度变小，再加入有机硅时，—N H 2和N CO 反应的速率没有那么快，黏度增加不大，不会产生交联，易乳化。
3.2.2 有机硅含量的影响（见表5）
3.2.2 有机硅含量的影响（见表5）
有机硅分子含有一个可与N CO 反应的—N H 2，起到封端的作用，随着有机硅加入量的增加，乳化前N CO 的量越少，加水扩链生成含脲基团的分子数目就越少，加有机硅量多的和少加有机硅或不加有机硅的相比，长分子链的分子数少，因此粒径也更小，所以混和液从白色到半透明。有机硅中含有Si— O 憎水基团，它还有—O R ，在成膜时，醇水解产生交联，所以，随着有机硅加入量的增加，涂膜的耐水性增加。当该有机硅含量达到8.82%时，乳液有少量沉淀，随着有机硅含量的增加，乳液耐电介质稳定性也呈下降趋势，综合考虑产品价格和性能，有机硅含量为7.73%左右好。
3.3 热重分析（TGA）
3.3 热重分析（TGA）
未加有机硅的阳离子水性聚氨酯和加了有机硅（有机硅7.73％）的阳离子水性聚氨酯的TG A见图1。从图1可以看出，在高于150℃的区域，两者开始失重，在失重率低于27％时，加有有机硅的聚氨酯的失重速率明显低于没有加有机硅的聚氨酯，可见，加入有机硅后，漆膜的耐热性提高，因为Si— O 键的键能比较大，Si—O R 发生水解生成Si—O H ，Si—O H 之间脱水交联。
3.4 差示扫描量热法（DSC）
有机硅改性的阳离子水性聚氨酯（有机硅7.7％）的玻璃化转变温度为32.51℃（见图2），漆膜只有一个玻璃化转变温度，说明相分离不明显，有机硅参与了聚合和交联形成比较均一的一相。
3.5 红外光谱（FTIR）
图3、图4中3306.24cm-1是季胺盐的吸收峰，2869.65cm-1是C— H 的伸缩振动，1732.79cm-1是C=O 的伸缩振动，1542.81 cm-1是氨基甲酸酯的特征吸收峰，1 602.83cm -1、1 449.05cm -1、1411.99cm-1苯环骨架的吸收峰，1226.40cm-1是Si—C的伸缩振动，1090.79cm-1是Si— O —Si和C — O — C 的伸缩振动，有机硅参与了反应。2240cm-1未见N CO 的吸收峰，说明异氰酸酯已经完全反应。
4 结 论
有机硅改性的阳离子水性聚氨酯耐水性、耐热性提高，漆膜光泽更好，DSC分析表明，当有机硅达到7.7％，只有一个玻璃化转变温度没有发生相分离，F T IR 分析表明有机硅参与了反应、N CO 已经反应完全。
