丙烯酸酯乳液改性研究现状
□ 武 文,刘国军,张桂霞,胡 滨,李慧连
(大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连 116034)

0 前 言
高性能乳液新产品具有生成聚合物相对分子质量大、反应速率快、污染小、设备及工艺过程简便等优点的乳液聚合越来越引起人们的重视。可作乳液基料的树脂包括醇酸、环氧、丙烯酸、聚氨酯
和聚酯树脂等,其中丙烯酸酯乳液具有良好的耐候性、透明性、耐化学性和力学强度等优点,而且价格低廉,合成工艺简单,应用广泛且符合环保要求,因此使其在涂料工业得到了广泛应用。但由于自身
结构的限制,存在一些缺陷,如硬度、抗污染性、耐溶剂性等方面有待改进之处。为克服上述缺陷并满足一些特定的需要, 扩大其应用范围,对丙烯酸酯乳液进行改性成为研究热点。
一般来说,可以从两个方面对丙烯酸酯乳液进行改性：一是引入一些功能性单体对丙烯酸酯乳液进行改性,得到高性能的共聚乳液；二是引进环氧树脂、聚氨酯、有机硅、氟等基团对原有丙烯酸酯
乳液的某些特殊性能进行改善。在研究过程中通常把这两个方面有机结合在一起,以提高丙烯酸酯乳液的性能。本文主要探讨环氧树脂、聚氨酯、有机硅、氟等对丙烯酸酯乳液性能的改性及其对乳液性能的影响。

1 改性丙烯酸酯涂料及其发展现状
1.1 环氧丙烯酸酯乳液
环氧树脂具有良好的综合力学性能、高度的粘合力、收缩率小、稳定性好、电绝缘性能优良等优点。丙烯酸与环氧树脂反应生成环氧丙烯酸酯,这种树脂既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品性、优良的防腐性,又兼有丙烯酸树脂的光泽、丰满度、耐候性好等特点,并且涂膜性能优良。近年来发展迅速,正逐步取代传统木材、纸张、金属等使用的涂料。目前,水性环氧—丙烯酸酯乳液方面的研究主要集中在选择优化的固化工艺,制得稳定性好的高性能乳液。现阶段改性丙烯酸酯乳液所用的环氧树脂可分为高分子量环氧树脂(E-20,E-12)和低分子量环氧树脂(E-54,E-44)。其中由高分子量环氧树脂制备的乳液,因受到稳定性的限制,目前研究、应用的实例较少；而用低分子量环氧树脂对丙烯酸酯乳液进行改性的研究,因制备工艺不同,又可分为外加固化剂型和无外加固化剂型两种。对于需外加固化剂型乳液一般以三乙烯四胺为潜固化剂,其在成膜过程中可与环氧树脂发生交联,从而提高涂膜的硬度、耐水性、耐磨性,降低吸水率等性能,并使环氧丙烯酸酯乳液室温固化成为可能。张克杰等[1]采用三元复合乳化剂体系和核壳乳液聚合工艺,加入计量的三乙烯四胺,制得环氧树脂苯丙乳液。王凤英等[2]采用预乳化工艺,通过半连续的加料方式加入预乳液,制备出各项性能指标优异的环氧—丙烯酸酯乳液。因外加固化剂型环氧丙烯酸酯乳液需要考虑固化剂用量对乳液性能的影响,使得聚合方法复杂化。因此,通过改变聚合条件,使聚合过程中形成乳液内自交联,得到了以简化聚合方法为目的的聚合工艺条件。王文芳等[3]采用先制得丙烯酸酯乳液,再逐渐滴加环氧树脂的优化聚合工艺,合成了具有核—壳结构的高耐水性的水性环氧—丙烯酸酯乳液。固化原理为：DAAM作为官能单体,在丙烯酸酯乳液共聚物链上引入酮羰基,再加入己二酰肼,酮羰基与胺基在酸性条件下发生脱水反应,生成腙类化合物,使聚合物乳液实现室温交联。
孙培勤等[4]采用丙烯酸接枝改性环氧树脂的方法制得了自乳化自交联型的乳液。固化原理为：涂膜固化主要利用甲基丙烯酸的羧基和环氧树脂的仲羟基酯化反应自交联成膜。固化温度160 ℃,固化
时间为30 min,涂膜即可固化完全,制得涂膜耐水性、附着力、柔韧性和防腐蚀等性能优异的乳液。环氧—丙烯酸酯乳液因具有高强度、耐化学品、优良防腐蚀性、价格低廉等性能,所以特别适用于罐头内壁涂料和汽车防腐蚀涂料,具有良好的市场前景和巨大的经济效益。
1.2 聚氨酯改性丙烯酸酯乳液
聚氨酯(PU)涂膜丰满、亮丽,具有优异的耐腐性、附着力、耐化学药品性、耐候性,在胶黏剂、涂料等领域得到广泛的应用。但是单一的PU乳液在稳定性、自增稠性、固含量以及聚氨酯树脂涂膜耐水性、光泽等方面不尽如人意。丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性,但硬度大、不耐溶剂。因此,聚氨酯和聚丙烯酸酯两者在性能上具有很大的互补性,用聚氨酯对水性丙烯酸树脂进行改性,可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能与丙烯酸良好的耐候型和耐水性两者有机地结合起来,从而使聚氨酯乳胶膜的性能得到明显改善,可制得性能优异的乳液,在黏合剂和涂料工业中有广泛的应用前景。聚氨酯改性丙烯酸酯乳液的途径可分为4类[5]：
(1)聚氨酯PU乳液和聚丙烯酸酯PA乳液物理共混改性；(2)合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯共聚；(3)用PU乳液作为种子进行乳液聚合；(4)先制得溶剂型聚氨酯丙烯酸酯PUA,再蒸除溶剂,中和、乳化得到复合乳液。PUA复合乳液的合成方法主要有酮肼交联法[6]、共混交联法、种子乳液聚合法、互穿聚合物网络法和乳液共聚法等。
崔月芝等[7]以酮肼交联化学方法为基础,研究了将丙烯酸酯聚合物和聚氨酯分子中引入酮羰基和肼基,利用酮羰基和肼基之间的脱水缩合反应,实现了两种聚合物的交联,这种改性方法大大提高了两种
聚合物的相容性,改性效果较好。杨建军等[8]采用高分子反应性乳化剂,以PU乳液作为种子,使其与PA单体发生接枝共聚,制得改性PUA无皂乳液。所制得无皂乳液耐水性、耐溶剂性及力学性能等均优于市售的未改性PU乳液。李延科等[9]通过采用在水性聚氨酯乳液中滴加丙烯酸酯的聚合方法,制备出了性能优异、具有核壳结构的水性聚氨酯与丙烯酸酯共聚乳液(PUA)。具有核壳结构的PUA乳液耐溶剂性、热性能和机械性能都比水性PU有明显的提高。刘瑾等[10]通过逐步加成聚合合成水性聚氨酯(WPU)乳液,再与丙烯酸酯乳液共聚制备聚氨酯—丙烯酸酯的复合乳液(PUA),改性后乳胶膜的耐水性和耐溶剂性得到了明显的改善。利用聚氨酯改性丙烯酸酯可以得到多种性能各异的水性木器涂料,新型聚氨酯—丙烯酸酯乳液完全可以满足木器涂料快速干燥、光亮、适用等性能需要,而且可使VOC含量降低70% 90%[11],成为PUA研究热点之一。
1.3 有机硅改性丙烯酸酯乳液
有机硅对丙烯酸酯乳液的改性是指将有机硅化学和丙烯酸酯乳液聚合技术结合起来,用来制备高性能的硅丙乳液,其乳液产品广泛用于涂料改性、塑料增韧、橡胶增强等领域。有机硅树脂结构中Si-O键能远远大于丙烯酸酯单体中C-C键能和C-O键能,因此,具有良好的耐热性、耐臭氧、紫外光老化性、稳定性好等特点；而且由于表面张力小,水及其他污染物不易附着,所以有机硅树脂具有良好的防潮性、抗水和水汽性。再加上聚硅氧烷分子体积大,内聚能密度低,使它具有优异的耐候性、耐污性和耐温性、高度的疏水性、良好的透气性等性能。有机硅树脂在织物整理、皮革涂饰、涂料等行业的应用越来越广,但较高的成本和较低强度又使其应用受到限制。因而将聚有机硅氧烷和聚丙烯酸酯这两类极性相差很大的聚合物共聚,制得以丙烯酸酯类大分子为主链,侧链为带烷氧基或羟基的硅烷或聚硅氧烷有机硅改性丙烯酸酯乳液成为研究的热点。研究证明,经有机硅改性的丙烯酸酯乳液比未改性的丙烯酸酯乳液具有更优异的耐候性、耐水性、耐光照、耐活泼氧、保光性、抗粉化性、抗污性,附着力强等性能。
目前,有机硅对丙烯酸酯乳液的改性方法一般分为两种：物理改性法和化学改性法。物理改性法有：(1)将有机硅氧烷单体作为附着力促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性；(2)先将有机硅氧烷制成有机硅乳液,再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改性。物理共混改性法改性的乳液在成膜时容易两相分离,而且与丙烯酸类聚合物及基材间无化学键结合,改性效果差。化学改性法是指通过化学反应将有机硅氧烷链引入到丙烯酸酯分子链上,使极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯类聚合物分子间形成化学键。化学改性明显提高两相之间的相容性,硅氧烷水解缩聚可在聚合物分子之间及聚合物与基材之间形成牢固的主体网络Si-O结构,在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态,从而制得性能远优于简单物理共混的乳液,所以目前常用的聚合方法是化学改性。根据有机硅的种类,改性丙烯酸酯的化学改性法主要有4种：缩聚法,自由基聚合法,硅氢加成法和乳液互穿聚合物网络。李晓洁等[12]采用半连续乳液聚合工艺,用含不饱和双键有机硅单体与丙烯酸酯单体共聚,赋予树脂耐粘、耐水、耐沾污等性能,制备出的高性能的改性丙烯酸酯乳液。赵维等[13]采用乳液聚合法,并以种子乳液法分步加料方式,将一定比例丙烯酸酯单体、自制的有机硅大分子单体进行自由基聚合,得到有机硅改性丙烯酸树脂乳液,所制的乳液具有较高稳定性,成膜性能优异。张宝莲等[14]采用十一烯酸钠为表面活性共聚单体,进行有机硅改性丙烯酸酯无皂乳液,成功地制备了稳定、均一的无皂硅丙乳液,其耐水性要远优于普通乳液。郭俊晶等[15]采用简单的预聚合合成工艺,将有机硅通过化学键导入丙烯酸的主链或侧链,制备成具有良好的耐光、耐水性、附着力强、稳定的有机硅丙烯酸乳液。有机硅改性丙烯酸酯乳液有较好的耐候性,可广泛用于石材、木材或混凝土墙面的装饰涂料。水性丙烯酸酯有机硅乳液被认为是近年来发展快、具研发前景的外墙用丙烯酸树脂的。
1.4 含氟丙烯酸酯乳液
含氟聚合物乳液能在室温下成膜,其乳胶膜的表面能低且具有耐热、耐候、耐水、耐油、耐化学介质等优异的综合性能,可用于建筑、汽车、纺织、皮革涂饰等领域,但其昂贵的价格在很大程度上制约着它的实际应用。因此,用含氟材料对丙烯酸酯类聚合物改性,在乳液侧链引入含氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构[16],可使其综合性能指标大大提高,制备出同时具有丙烯酸酯聚合物乳液和含氟聚合物乳液优点的共聚物乳液,将有广阔的应用前景。为提高聚丙烯酸酯乳液的性能,可采用共混、原位和化学乳液聚合3种方法制备氟乳液改性聚丙烯酸酯乳液。共混改性是将自制的聚丙烯酸酯乳液调节pH值到中性,并以一定的配比和氟乳液混合。原位乳液聚合即丙烯酸酯单体在氟乳液粒中聚合,含氟聚合物和丙烯酸酯聚合物分子链互相缠结,达到分子级的复合时对胶膜的耐水、耐磨等性能有明显的增强。共混改性是氟乳胶粒和聚丙烯酸酯乳胶粒的相互混和,因而胶膜性能不如原位乳液聚合改性的胶膜提高耐水、耐磨等性能明显；而原位乳液聚合的特殊合成条件,限制了它的应用。目前常用化学改性来制备氟丙乳液,即在一定条件下使两种树脂发生高分子聚合反应,这样得到的丙烯酸改性氟聚合物乳液将克服两种乳液各自的不足,兼有二者的优异性能。
周雪松等[17]采用核/壳聚合的工艺方法,通过控制单体组成、加料方式和选择适当的乳化剂复配体系,将含氟丙烯酸酯单体引入苯乙烯/丙烯酸酯共聚体系中,制备出含氟丙烯酸酯核/壳共聚乳液,其抗油性有显著提高。俞宏明等[18]以甲基丙烯酸六氟丁酯为改性共聚单体,采用种子乳液聚合法,制备了一种能够明显提高纸张施胶效果的含氟聚丙烯酸酯乳液。徐旋等[19]采用无皂乳液聚合,制得自乳化阳离子型多元含氟丙烯酸酯共聚物乳液,由于使用的阳离子化试剂是季铵盐型,所以可适用于广泛的pH值范围。含氟丙烯酸酯聚合物具有防污、防油、成膜性、耐水性、耐候性、耐溶剂性优良等特点,主要用于石油、纺织、纸张、皮革、消防、汽车、建筑等领域。以含氟聚合物为基料制得的特殊功能涂料,如家居生活用的耐高温涂料以及不粘涂料已经走入了人们的日常生活；同时,其他超耐候性氟碳建筑涂料和高级轿车用面漆也已显示出了广阔的发展前景,在国内外取得广泛应用。
1.5 其他
纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质可以使材料获得新的功能。涂料中添加纳米填料后可以使涂料的耐候性得到大幅度的提高。苗海龙等[20]制得ZnO纳米材料杂化硅丙乳液,其抗老化性能、附着力都有所提高。熊明娜等[21]通过共混法和原位聚合法制备丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液,乳液的力学性能、紫外光屏蔽性能等有明显地改善。此外,将聚氨酯—丙烯酸酯—环氧树脂三元结合起来,制备水性涂料,它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂3种材料的优点,而且以水作分散介质符合了环保的要求,三者有机地结合在一起,提高了乳液的耐水性、耐溶剂性及力学性能。刘春华等[22]合成了环氧树脂改性的水性聚氨酯—丙烯酸酯,其胶膜的力学性能、耐水性、耐溶剂性能都有显著提高。

2 结 语
随着科学技术的不断发展,在丙烯酸酯乳液方面的研究也不断增多,而且取得了多方面的成就,不仅进一步提高了丙烯酸酯乳液的综合性能,还扩大了应用范围。实践证明,用环氧树脂、聚硅氧烷和聚氨酯等对原有丙烯酸酯乳液进行复合改性,都是提高乳液性能的有效方法,而且随着人类生活质量和环保意识的不断提高,发展高档、无污染的水性丙烯酸酯乳液就变得尤为重要。而采用改性的方法对原有乳液进行有针对性的改性,从而制备量大、面广、技术含量高、附加值高、性能优异的乳液聚合物,成为重中之重。总之,节能高效、持久力长、环境友好是今后丙烯酸酯乳液的主要发展方向。