玻璃纤维制品是一种性能优异的无机非金属材料,其具有不燃、耐高温、电绝缘、拉伸强度高、化学稳定性好等优良性能[1]。玻纤网布可以部分地替代钢筋浇注于混凝土中,具有质轻、耐腐蚀、使用简便等优点,能显著地减轻高层建筑物墙体的自重。但玻璃纤维硬而脆,通常需要涂覆柔软剂或柔性树脂,涂层可赋予玻纤网布一定的强度及耐酸碱性能。水乳型聚丙烯酸酯乳液不含有机溶剂、无毒、无污染、耐酸碱性好、使用简便、耐老化性能优越[2]。但普通聚合方法制得的聚丙烯酸酯乳液不能很好的解决手感柔软与黏连性之间的矛盾。本文通过种子乳液聚合,以低Tg 共聚物为核,高Tg共聚物为壳合成核壳型聚丙烯酸酯,充分发挥低Tg共聚物的柔软、高Tg 共聚物的不黏连的优点,很好地解决了手感与黏连之间的矛盾。在聚合过程中引入有机硅,提高了涂层耐碱性能。
1 实验部分
1.1 实验原料及主要仪器
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、N- 羟甲基丙烯酰胺(NMA)、苯乙烯(St)、乳化剂(NP-10、OS、K12),均为工业级,由常熟江南玻璃纤维有限公司提供;γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH- 570),工业级,无锡市堰桥偶联剂厂生产;过硫酸铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙,均由国药集团化学试剂有限公司生产。玻纤网布:5 mm×5 mm无碱方格布,常熟玻璃纤维有限公司产。YG026A 电子织物强力实验机:常州市第二纺织机械厂;DSC822e 差示扫描量热仪:梅特勒- 托多利仪器有限公司;红外分光光度计:日立270- 50,日本日立株式会社;透射式电子显微镜:TEM- 1200EXⅡ型,日本电子株式会社。
1.2 核壳乳液的制备
1.2.1 核壳预乳液的制备
在预乳化瓶中分别加入核单体(MMA、BA、AA、NMA)及壳单体(MMA、BA、AA、NMA、St、KH- 570)与所对应的水、乳化剂(NP- 10、OS 和K12)室温下充分混合30 min,分别制得核预乳液和壳预乳液。
1.2.2 核乳液的制备
在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入1/3 核预乳液和1/3 引发剂溶液,搅拌下缓慢升温至82 ℃,出现蓝光10 min 后,同时滴加剩余的核预乳液和引发剂溶液,在1.5~2 h 内滴加完,升温至85 ℃保温1.5 h,即得核乳液。
1.2.3 核壳乳液的制备
在上述装有核乳液的四口烧瓶中于82 ℃下同时滴加壳预乳液和引发剂溶液,在2~2.5 h 内滴加完,升温至85 ℃保温1.5 h,冷却至40 ℃以下出料,即得核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。
1.3 玻纤网布的上胶工艺
将玻纤网布置于洁净的玻璃板上,用玻璃棒将乳液均匀地涂覆于玻纤网布上,并将网孔中多余的乳液吹掉,放于130℃烘箱内烘3 min。
1.4 性能测试方法
1.4.1 玻纤网布柔软性
用手触摸涂胶后的网布,判断其柔软性。
1.4.2 涂层黏连性
将3 块10 cm×10 cm涂胶后的网布叠加在一起,上面放置2 kg 的重物,于60 ℃下保温24 h,取出后观察结果:网布能自由剥离或轻轻抖动能剥离者为1 级;不能自由剥离而能用手很容易剥离者为2 级;很难剥离者为3 级。
1.4.3 网布拉伸强度
将3 cm×30 cm 涂胶后的玻纤网布(以下简称网布)用电子织物强力实验机测试拉伸强度。夹头间距为20 cm,拉伸速度为100 mm/min。
1.4.4 网布耐碱性( 强度保留率)
将涂胶后的网布放在含3.45 g/L KOH、0.88 g/L NaOH和0.48 g/L Ca(OH)2 的碱液中于80 ℃下浸泡6 h,取出洗净晾干后测其泡碱后的拉伸强度,计算耐碱强度保留率。
1.5 乳液的表征
1.5.1 差示扫描量热分析
将室温成膜的胶膜用去离子水浸泡24 h 后自然干燥,用差示扫描量热仪在N2 气氛下以20 ℃/min 的升温速率测定DSC 曲线。
1.5.2 红外光谱分析
将室温成膜的胶膜在正己烷中浸泡4 h 后自然干燥,用红外光谱仪测定红外光谱。
1.5.3 胶粒微观形态表征
将乳液稀释1000 倍左右,取稀释后的样品适量加入同体积浓度为1.5%的磷钨酸溶液(pH 值为2.0)充分混合染色3~5 min,贴于铜网上成膜,用透射式电子显微镜观察拍照。
2 结果与讨论
2.1 配方的设计
玻纤网布存在内在的玻璃脆性,其实际应用取决于聚合物柔性膜胶层,聚丙烯酸酯乳液作为涂层可赋予其良好的性能。采用普通共聚制得的聚丙烯酸酯乳液大多只有一个玻璃化温度(Tg),不能解决网布柔软度和黏连性之间的矛盾。本文通过种子乳液聚合法[3- 6],以低Tg 共聚物为核,高Tg共聚物为壳合成出核壳型聚丙烯酸酯,充分发挥低Tg 共聚物的柔软、高Tg 共聚物不黏连的优点,满足了作为玻纤网布涂层的需要。聚合中引入的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH- 570)在自由基引发下C=C 双键易发生聚合反应,其分子结构中的烷氧基在室温下易进行水解缩聚,形成交联网络,增加了涂层的致密性,提高了其耐碱腐蚀的能力。同时水中发生水解生成的羟基在高温下与基材的羟基进行缩合反应,从而提高涂层与基材之间的粘接力,增加定位效果。
2.2 核层Tg 对网布涂层性能的影响
低Tg 的共聚物为核可赋予乳液成膜柔软的性能,核层共聚物Tg 对涂层的影响见表1。
注:Tg 为理论计算值;壳层Tg 为20 ℃;m(壳)∶m(核)=4∶4。
由表1 可以看出,网布的拉伸强度随核层Tg 的升高而增大,而耐碱保留率相差不是很大;核层Tg 对涂层的柔软性有一定的影响,其Tg 小于或等于- 40 ℃时涂层手感比较柔软,升到- 35 ℃后,参加聚合的硬单体的量增大,侧基极性和空间位阻影响使链的柔顺性降低,涂层偏硬。核层Tg 选择- 40 ℃时较为适宜。