玻纤网格布用有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备与表征

   日期:2021-06-28     浏览:199    
核心提示:玻璃纤维制品是一种性能优异的无机非金属材料,其具有不燃、耐高温、电绝缘、拉伸强度高、化学稳定性好等优良性能[1]。玻纤网布
玻璃纤维制品是一种性能优异的无机非金属材料,其具有不燃、耐高温、电绝缘、拉伸强度高、化学稳定性好等优良性能[1]。玻纤网布可以部分地替代钢筋浇注于混凝土中,具有质轻、耐腐蚀、使用简便等优点,能显著地减轻高层建筑物墙体的自重。但玻璃纤维硬而脆,通常需要涂覆柔软剂或柔性树脂,涂层可赋予玻纤网布一定的强度及耐酸碱性能。水乳型聚丙烯酸酯乳液不含有机溶剂、无毒、无污染、耐酸碱性好、使用简便、耐老化性能优越[2]。但普通聚合方法制得的聚丙烯酸酯乳液不能很好的解决手感柔软与黏连性之间的矛盾。本文通过种子乳液聚合,以低Tg 共聚物为核,高Tg共聚物为壳合成核壳型聚丙烯酸酯,充分发挥低Tg共聚物的柔软、高Tg 共聚物的不黏连的优点,很好地解决了手感与黏连之间的矛盾。在聚合过程中引入有机硅,提高了涂层耐碱性能。

1 实验部分
1.1 实验原料及主要仪器
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、N- 羟甲基丙烯酰胺(NMA)、苯乙烯(St)、乳化剂(NP-10、OS、K12),均为工业级,由常熟江南玻璃纤维有限公司提供;γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH- 570),工业级,无锡市堰桥偶联剂厂生产;过硫酸铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙,均由国药集团化学试剂有限公司生产。玻纤网布:5 mm×5 mm无碱方格布,常熟玻璃纤维有限公司产。YG026A 电子织物强力实验机:常州市第二纺织机械厂;DSC822e 差示扫描量热仪:梅特勒- 托多利仪器有限公司;红外分光光度计:日立270- 50,日本日立株式会社;透射式电子显微镜:TEM- 1200EXⅡ型,日本电子株式会社。
1.2 核壳乳液的制备
1.2.1 核壳预乳液的制备
在预乳化瓶中分别加入核单体(MMA、BA、AA、NMA)及壳单体(MMA、BA、AA、NMA、St、KH- 570)与所对应的水、乳化剂(NP- 10、OS 和K12)室温下充分混合30 min,分别制得核预乳液和壳预乳液。
1.2.2 核乳液的制备
在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入1/3 核预乳液和1/3 引发剂溶液,搅拌下缓慢升温至82 ℃,出现蓝光10 min 后,同时滴加剩余的核预乳液和引发剂溶液,在1.5~2 h 内滴加完,升温至85 ℃保温1.5 h,即得核乳液。
1.2.3 核壳乳液的制备
在上述装有核乳液的四口烧瓶中于82 ℃下同时滴加壳预乳液和引发剂溶液,在2~2.5 h 内滴加完,升温至85 ℃保温1.5 h,冷却至40 ℃以下出料,即得核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。
1.3 玻纤网布的上胶工艺
将玻纤网布置于洁净的玻璃板上,用玻璃棒将乳液均匀地涂覆于玻纤网布上,并将网孔中多余的乳液吹掉,放于130℃烘箱内烘3 min。
1.4 性能测试方法
1.4.1 玻纤网布柔软性
用手触摸涂胶后的网布,判断其柔软性。
1.4.2 涂层黏连性
将3 块10 cm×10 cm涂胶后的网布叠加在一起,上面放置2 kg 的重物,于60 ℃下保温24 h,取出后观察结果:网布能自由剥离或轻轻抖动能剥离者为1 级;不能自由剥离而能用手很容易剥离者为2 级;很难剥离者为3 级。
1.4.3 网布拉伸强度
将3 cm×30 cm 涂胶后的玻纤网布(以下简称网布)用电子织物强力实验机测试拉伸强度。夹头间距为20 cm,拉伸速度为100 mm/min。
1.4.4 网布耐碱性( 强度保留率)
将涂胶后的网布放在含3.45 g/L KOH、0.88 g/L NaOH和0.48 g/L Ca(OH)2 的碱液中于80 ℃下浸泡6 h,取出洗净晾干后测其泡碱后的拉伸强度,计算耐碱强度保留率。
1.5 乳液的表征
1.5.1 差示扫描量热分析
将室温成膜的胶膜用去离子水浸泡24 h 后自然干燥,用差示扫描量热仪在N2 气氛下以20 ℃/min 的升温速率测定DSC 曲线。
1.5.2 红外光谱分析
将室温成膜的胶膜在正己烷中浸泡4 h 后自然干燥,用红外光谱仪测定红外光谱。
1.5.3 胶粒微观形态表征
将乳液稀释1000 倍左右,取稀释后的样品适量加入同体积浓度为1.5%的磷钨酸溶液(pH 值为2.0)充分混合染色3~5 min,贴于铜网上成膜,用透射式电子显微镜观察拍照。

2 结果与讨论
2.1 配方的设计
玻纤网布存在内在的玻璃脆性,其实际应用取决于聚合物柔性膜胶层,聚丙烯酸酯乳液作为涂层可赋予其良好的性能。采用普通共聚制得的聚丙烯酸酯乳液大多只有一个玻璃化温度(Tg),不能解决网布柔软度和黏连性之间的矛盾。本文通过种子乳液聚合法[3- 6],以低Tg 共聚物为核,高Tg共聚物为壳合成出核壳型聚丙烯酸酯,充分发挥低Tg 共聚物的柔软、高Tg 共聚物不黏连的优点,满足了作为玻纤网布涂层的需要。聚合中引入的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH- 570)在自由基引发下C=C 双键易发生聚合反应,其分子结构中的烷氧基在室温下易进行水解缩聚,形成交联网络,增加了涂层的致密性,提高了其耐碱腐蚀的能力。同时水中发生水解生成的羟基在高温下与基材的羟基进行缩合反应,从而提高涂层与基材之间的粘接力,增加定位效果。
2.2 核层Tg 对网布涂层性能的影响
低Tg 的共聚物为核可赋予乳液成膜柔软的性能,核层共聚物Tg 对涂层的影响见表1。

注:Tg 为理论计算值;壳层Tg 为20 ℃;m(壳)∶m(核)=4∶4。
由表1 可以看出,网布的拉伸强度随核层Tg 的升高而增大,而耐碱保留率相差不是很大;核层Tg 对涂层的柔软性有一定的影响,其Tg 小于或等于- 40 ℃时涂层手感比较柔软,升到- 35 ℃后,参加聚合的硬单体的量增大,侧基极性和空间位阻影响使链的柔顺性降低,涂层偏硬。核层Tg 选择- 40 ℃时较为适宜。
2.3 壳层Tg 对网布涂层性能的影响
对柔软性好的核层共聚物包覆1 层高Tg 的共聚物,可以克服涂层黏连性的问题。表2 反映了壳层Tg 对乳液涂层性能的影响。

注:核层Tg 为- 40 ℃;m(壳)∶m(核)=4∶4。
由表2 可以看出,网布的耐碱保留率随Tg 的提高而增大,这是因为增加了硬单体的量。壳层Tg 在15~30 ℃内,网布的拉伸强度随Tg 的增加而上升。涂层的手感在壳Tg 为15 ℃时较为柔软,但存在黏连性;Tg 上升至25 ℃后,涂层偏硬。考虑涂层的手感要柔软,无黏连性且网布的拉伸强度要较高,壳层Tg 以20 ℃时较适宜。
2.4 核壳比对网布涂层性能的影响
在聚合中以Tg 较低的聚合物为核,以Tg 较高的聚合物为壳,核层聚合物的塑性高,但强度不高、有黏连性;壳层聚合物不黏连、强度高,但柔软性差,所以二者的比例将影响到乳液涂层的性能。核壳比对乳液涂层性能的影响见表3。由表3 可以看出,m(壳)∶m(核)为3∶4 时,涂层手感柔软,但由于核多壳少,核被包覆的程度较差,涂层存在黏连性;m(壳)∶m(核)分别为4∶4 和5∶4 时,涂层手感柔软且无黏连性,网布的拉伸强度也较大;当m(壳)∶m(核)增加到6∶4 后,由于壳层比例过大,涂层手感偏硬,脆性也增加;耐碱保留率在整个过程中变化不太明显。综上所述,m(壳)∶m(核)以4∶4 为佳。

注:核层Tg 为- 40 ℃;壳层Tg 为20 ℃。
2.5 NMA用量对网布涂层性能的影响
NMA 可与丙烯酸酯共聚物形成自交联体系,NMA 分子上的乙烯基能够在乙烯型单体的聚合条件下参加共聚,而羟甲基却对自由基聚合保持相对稳定性。在乳液干燥成膜过程中,处于大分子链上的羟甲基在加热条件下进行自交联,从而提高膜的拉伸强度和成膜后的致密度。NMA 用量对网布涂层性能的影响见表4。

注:①为核中NMA 用量,壳中NMA用量为3%。
由表4 可以看出,NMA 用量为0~1.5%时,网布的拉伸强度和耐碱保留率都随NMA 用量的提高而增加。这是由于成膜过程中产生的交联结构,使膜中分子链排列更加致密,水分子难以渗透,乳胶膜耐碱性提高,但NMA 亲水性较强,所以NMA 的用量达到2.0%后,乳胶膜的耐碱性下降。当NMA 用量达到2.5%时乳液产生凝胶。这可能是由于随NMA 用量的增大乳液变得黏稠,并且在聚合过程中发生部分交联反应的可能性增加,将使单体的扩散也变得较为困难,这些因素都导致了在NMA 用量进一步增加时,聚合速率降低,黏度增加,散热困难,自升温程度加大,终使聚合稳定性下降导致凝胶。综上所述,核中NMA 适宜用量为1.5%(壳中NMA 用量固定为3.0%)。
2.6 KH- 570 用量对涂层性能的影响
有机硅偶联剂(KH- 570)具有较强的疏水性,其链节中的硅氧烷在水中可水解生成—OH,与基材表面的—OH 可发生缩合反应,增加定位效果,并且水解后的—OH 可进行自交联,增加涂层的致密性,其对涂层性能的影响见表5。由表5 可以看出,KH- 570 的用量为0~8%时,涂层都不表现出黏连性;KH- 570 用量在0~6%时,其交联不能有效地阻碍大分子链段运动,故手感比较柔软,并且交联也提高了胶膜的力学强度,使网布的拉伸强度增大;当KH- 570 用量达到8%时,过度的交联对大分子链段的运动起到一定的阻碍作用,造成涂层手感明显偏硬。同时KH- 570 用量增加,其产生的交联点可阻止H2O、OH-等小分子向聚合物内部的渗透,使网布的耐碱性提高,在其用量达到4%后,继续增大其用量,由于交联度增加不大,所以耐碱率不再明显增大。综上所述,KH- 570 用量以6%为宜。

2.7 乳液结构表征分析
按上述佳配比和参数合成核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯乳液,对其进行表征分析。
2.7.1 聚合物的红外光谱分析
图1(a)、(b)分别为KH- 570 和有机硅改性丙烯酸酯乳胶膜的IR 谱图。

比较图1(a)、(b)可见,在1067 cm- 1 处都有Si—O—C 键的伸缩振动峰,在1018 cm- 1 处都有Si—O—Si 键的伸缩振动峰,在842 cm- 1 处都有Si—C 键的伸缩振动峰。图1(a)中1637 cm- 1 处含有C=C 键的特征峰,图1(b)中不含C=C 键的特征峰。由此可初步说明硅单体参与了共聚反应。
2.7.2 有机硅改性丙烯酸酯乳胶膜的DSC 分析
根据共聚物的组成按照Gibbs- Dimarzio 公式计算,核与壳共聚物的玻璃化温度分别为- 40 ℃和20 ℃。图2 为乳胶膜的DSC 曲线。

从图2 可以看出,有机硅改性丙烯酸酯乳胶膜有24 ℃与- 39 ℃ 2 个Tg,与计算值有偏差。这是因为壳层聚合中有机硅偶联剂的用量较大,聚合物体系因较高含量的硅氧烷基团水解、缩合所产生的交联点已对大分子链段的运动起到一定阻碍作用,因此其Tg 比计算值有所偏高。
2.7.3 有机硅改性丙烯酸酯乳胶膜的TEM分析(见图3)

由图3可以看出,硅改性聚丙烯酸酯形成了以BA 为主要单体的核(深色),MMA 和St 为主要单体的壳(浅色)的明显核壳结构。还可以看出,乳胶粒的形状已不是规则的球形,而传统的乳液聚合法合成的乳液颗粒分布均匀,且成规则的球形[7]。乳胶粒之间存在着部分相连的情况,这可能是由于在包壳过程中引入了硅氧烷,在水中进行水解生成含羟基的聚合物,端羟基再进行部分缩合,使乳胶粒之间存在部分相连。

3 结论
(1)通过不同软硬单体及核壳比的选择,发现核Tg 为- 40 ℃、壳Tg 为20 ℃,m(壳)∶m(核)为4∶4 时,涂层不黏连、柔软性好。
(2)加入NMA 共聚可明显提高涂层的强度和耐碱性,但核中用量达到2.5%时,反应体系会产生凝胶;有机硅偶联剂KH- 570 的引入可使乳液的交联度增大,提高涂层的强度和耐碱性,但加入过多会使网格布脆性增加,强度下降。NMA(核中)和KH- 570 的适宜用量分别为1.5%和6.0%。
(3)由红外谱图看出,核壳聚合物分子中存在Si—O—C、Si—O—Si 和Si—C 键,说明KH- 570 参与了共聚反应;通过共聚物的DSC 分析可知,共聚物中存在着两相结构,在壳层聚合中引入了有机硅偶联剂,使得壳层的Tg 要高于计算值;从乳液的TEM分析可知,胶粒呈明显的核壳结构,乳胶粒为不规则的形状,粒子之间存在部分相连。
 









打赏
广告位
 

相关有机锡应用

推荐文章
热门文章
最新文章

电话咨询

咨询电话:
13761290006

微信咨询

QQ交流群

在线客服

售后服务

回到顶部

Baidu
map