单组分自乳化水性环氧树脂的合成及其涂膜性能研究
王邦清，王锋，胡剑青，涂伟萍( 华南理工大学化学与化工学院，广州510640)

环氧树脂涂料具有附着力高、耐化学药品和溶剂性能优异、硬度高、耐磨性好等优点［1］，使得环氧涂料得到了广泛的应用。环保法规的加强，限制了溶剂型涂料中挥发性有机物( VOC) 的排放，制备性能优异的水性环氧涂料是新的发展方向之一。丙烯酸树脂具有优良的保光保色性及耐紫外线性，因此将丙烯酸类单体接枝到环氧树脂上，可以提高环氧树脂的综合性能。环氧树脂水性化共4 种方法，其中，环氧－ 丙烯酸接枝产物的水分散性、耐水性、耐候性较好，用途广泛，特别适用于水性防腐蚀涂料［2 － 5］。本研究首先用饱和脂肪酸开环环氧树脂，再通过接枝法成功地将有机硅及丙烯酸酯类单体引入到环氧分子中，合成了一种综合性能优良的水性环氧树脂乳液。

1 实验方法
1. 1 实验原料
环氧树脂E20: 工业品，广州市东风化工实业有限公司; 正丁醇、月桂酸: 分析纯，国药集团化学试剂有限公司; 甲基丙烯酸( MAA) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、苯乙烯( St) 、丙烯酸丁酯( BA) 、三乙胺: 均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司; 三苯基磷: 分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司; 过氧化苯甲酰( BPO) : 分析纯，广州化学试剂厂; γ － 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( KH570) : 工业品，成都晨邦化工有限公司;去离子水: 自制。
1. 2 分析与测试
( 1) 接枝率的测定: 取一定量未中和样品，加入适量甲醇，充分搅拌，得接枝物和单体均聚物沉淀，过滤、真空干燥至恒质量。在索式提取器中用异丙醇提取，除去单体均聚物，干燥至恒质量，称量。接枝率计算如式( 1) 所示。

式( 1) 中: m( A) —反应前接枝单体的总质量; m( B) —单体均聚物的质量。
( 2) 铅笔硬度: 按国标GB/T 6739—2006 测定;
( 3) 附着力: 按国标GB/T 9286—1998 划格法测定;
( 4) 耐水性: 参考国标GB/T 1733—1993 方法测定;
( 5) 耐盐水性: 配制浓度为5% 的盐水，参考国标GB/T1733—1979 方法测定;
( 6) 粒径: 用英国Malvern 公司的ZSNanoS 型激光粒径分析仪测试;
( 7) 红外光谱图: 用Ncolet205 FTIR 红外光谱仪测定;
( 8) DSC 分析: 采用德国NETZSCH 公司的STA449C 综合热分析仪。
1. 3 接枝改性水性环氧树脂乳液的合成
在装有搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，加入一定量的环氧树脂、月桂酸和三苯基磷，在180 ℃下开环酯化，待酸值降到合适值后，降温并加入适量的正丁醇， 95 ～ 125 ℃时滴加溶有BPO 的单体进行接枝共聚反应， 1. 5 ～ 2. 0 h 内滴加完毕，保温反应3. 5 ～ 4. 0 h，终产物为单体接枝的环氧树脂、未接枝的环氧树脂和单体的共聚物。冷却至50 ℃，加入与羧基相同物质的量的三乙胺中和并加去离子水分散，即得接枝改性的环氧树脂乳液。
1. 4 接枝改性水性环氧树脂乳液的涂膜
将马口铁表面用砂纸打磨，并用无水乙醇擦拭干净，在铁片上涂刷水性环氧乳液，常温下放置14 d。

2 结果与讨论
2. 1 温度对接枝反应的影响
在接枝反应的过程中，单体的共聚与单体接枝到环氧主链上的反应是同时存在的，是一对竞争的反应。温度对接枝率的影响如图1 所示。

自由基取代环氧主链上的活泼氢需要一定能量，由图1可以看出，随反应温度的升高，接枝率是先上升后下降的，并在110 ℃时达到大。温度过高，自由基的消耗速率大，有效取代活泼氢的量少，接枝率低。
2. 2 引发剂对接枝反应的影响
引发剂量少，不足以产生足够的活性点; 引发剂含量过多，形成的游离基相互碰撞的几率大，游离基的相互碰撞易导致猝灭，引发效率下降。引发剂用量对接枝率的影响如图2所示。

由图2 可知，在一定范围内，引发剂用量增加，接枝率也在增加。引发剂的用量定为单体总质量的5. 5%较为合适。