日期：2021-06-29
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197 核心提示：彩色有机硅丙烯酸酯乳液的合成方荣利, 帅李, 王林, 杨凯, 张雪峰（西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621010）0 前言近年
彩色有机硅丙烯酸酯乳液的合成
方荣利, 帅李, 王林, 杨凯, 张雪峰
（西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621010）
0 前言
近年来，随着对环保的重视，水性涂料已成为涂料发展的一个重要方向。丙烯酸酯乳液是一种粘结性强、成膜性好的高分子材料，目前广泛应用于建筑涂料领域。但丙烯酸树脂的耐水性、耐热性、耐寒性、耐污性等不够理想，涂层带有回粘性。特别是彩色丙烯酸酯乳液涂料采用机械搅拌工艺，其颜料分散困难、色泽不自然、易褪色等。
本文根据高分子染料的合成原理[1]、纤维染色原理[2]和有机硅树脂中Si—O 键能远大于C—C 键能和C—O 键能，具有高度的柔顺性、耐高温性、耐紫外光和红外辐射、耐氧化降解性等，在合成丙烯酸酯乳液过程中，利用有机硅对丙烯酸酯乳液进行改性，并利用含—COOH 或—NH2 的单体与颜料分子中的—Cl 进行反应，通过化学反应直接将颜料分子接入到聚合物链中，从而得到彩色的硅丙乳液。该乳液兼有丙烯酸酯类树脂粘结性强、成膜性好的特点及有机硅树脂耐高温、耐紫外光和红外辐射等优异的性能，具有很好的着色性能和保色性能，可克服传统工艺颜料分散困难、色泽不自然、易褪色等缺陷。该涂料既具有粘结性强、成膜性好、耐水擦洗与绿色环保概念，又具有色泽自然、不易褪色等优良性能，市场应用前景十分广阔。因此，该课题的研究具有十分重要的意义。
1 实验部分
1.1 主要设备与原材料
1.1.1 主要设备
JJ- 1 增力电动搅拌器（60W），金坛市富华仪器有限公司；电子万用电炉（2000 W），北京市光明医疗仪器厂；反应四口瓶（500 ml），定制产品；冷凝回流装置，定制产品；激光粒度分析仪，MS2000，英国马尔文仪器有限公司；傅里叶变换光谱仪Nicolet 800，美国Nicolet 公司；立体扫描电子显微镜（SEM），S440，英国Leica Cambridge 公司。
1.1.2 主要原材料
OP 乳化剂、过硫酸铵、活性艳红X- 3B，分析纯，成都科龙化工试剂厂；十二烷基磺酸钠，化学纯，成都科龙化工试剂厂；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、氨水，分析纯，成都联合化工试剂研究所；丙烯酸丁酯（BA），分析纯，北京益利精细化学品公司；α- 甲基丙烯酸（α-MAA），化学纯，北京益利精细化学品公司；KH- 570，分析纯，上海业昊化工有限公司；合成单体A，实验室自行合成。
1.2 实验方法
1.2.1 种子乳液的制备
在带有变速搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中，将2%的OP- 10 与十二烷基磺酸钠的混合乳化剂和50%的去离子水加入反应器中，搅拌，加热，升温至62 ℃，加入1.4%的过硫酸铵水溶液，升温至74 ℃，加入10%的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、α- 甲基丙烯酸（MAA）的混合单体，在80 ℃时保温30 min，合成聚合物种子乳液[3- 5]。
1.2.2 彩色硅丙乳液的合成
在带有变速搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中，将种子乳液升温至84 ℃左右，控制一定的搅拌速度，以连续滴加的方式将剩余（24%）混合单体及12%KH- 570 加入种子乳液中，滴加到90 min 时，同时滴加活性艳红X- 3B，约30 min 滴完，然后加入剩余的（0.6%）过硫酸铵水溶液，在86 ℃恒温40 min 后，降温至70 ℃左右，加入氨水氨化至pH值为8～9，并恒温15 min。降温至40 ℃以下，得到有机硅改性丙烯酸酯彩色乳液（硅丙彩色乳液），装桶。
1.3 实验原理
A 单体分子中的—NH2 和颜料分子中的—Cl 在碱性条件下发生反应[6]，将颜料分子引入到聚合物链中，其反应原理如图1 所示。
1.4 技术路线（见图2）
2 影响彩色硅丙乳液合成的因素研究
2.1 合成单体的选择
合成单体中所含的—COOH 和—NH2，都有可能与颜料分子中的—Cl 在碱性条件下发生亲核取代反应，将颜料分子引入到聚合物链中。由于分子中C=O 的共轭效应和N、O 本身的电负性，使—COOH 显酸性，—NH2 显中性，—NH2 较—COOH 具有更强的亲核性，N 的电负性强于O 的电负性，因此更容易与颜料分子发生亲核取代反应[6] 。除此之外，在丙烯酸酯乳液合成过程中加入氨水调节pH 值时，—COOH分子之间将形成网络结构，阻止—COOH 分子与颜料分子之间的反应，因此选用含—NH2 的单体作为与颜料分子进行反应的单体更好，实验结果也证明了这点。
加入含—COOH 的合成单体与含—NH2 的合成单体，制备6 种彩色硅丙乳液，每种彩色硅丙乳液涂刷2 块五合板，在室温下干燥24 h。然后分别将6 种样品的6 块涂板放入沸水中煮30 min 后，放在空气中干燥24 h，与未煮的6 块涂板作对比，实验结果见表1。
注：①离混合单体滴加完的时间。
实验表明，采用颜料分子通过亲核取代与含—NH2 的合成单体制备的有机硅丙烯酸酯彩色乳液具有良好的保色性能。
2.2 含—NH2 单体加入方式对彩色乳液颜色的影响
实验中发现，在聚合反应的不同时间加入含—NH2 的合成单体，所制备的彩色乳液的颜色有很大不同，实验结果见表2。
实验结果表明，含—NH2 的合成单体加入时间越迟，颜料分子被接入到聚合物链的几率越大，乳液的颜色也越趋向于红色，沸水煮后的颜色基本不褪色；含—NH2 合成单体加入的时间越早，乳液中未反应的颜料分子也越多，颜料溶于水相，使乳液的颜色很浓，但沸水煮后颜色褪色。分析其原因有2 点：
（1）含—NH2 的合成单体过早地加入，使其被包裹在乳胶粒子的内面，无法与颜料分子反应，颜料溶于水相，使乳液的颜色很浓，但沸水煮后颜色褪色；
（2）含—NH2 的合成单体加入越迟，在粒子表面所含的氨基官能团越多，越有利于更多的颜料分子通过化学键接入到粒子表面，从而使更多的颜料分子被接入到聚合物链中。
2.3 合成单体加入量对彩色乳液颜色的影响
实验中加入不同量的合成单体A，得到了具有不同着色性能的乳液，实验结果见表3。
从表3 可以看出，合成单体A 的加入量具有一个限度，过多的加入，并不能使合成单体全部接入到粒子的表面，当粒子表明覆盖满合成单体分子后，多余的合成单体只能溶于水相中，乳液中将有刺激性气味；同时，加入过多的合成单体，颜料的用量也需适当增加，合成单体加入量以2.0%～2.5%为宜。
2.4 颜料加入方式对彩色乳液合成的影响
将颜料分别按以下3 种方式加入到乳液中：（1）将颜料与单体混合后滴加；（2）颜料和单体预先反应后再与BA、MMA单体混合滴加；（3）聚合反应临近终点时将颜料加入。不同加入方式对彩色乳液性能的影响见表4。
从表4 可以看出，用方式（1）和方式（2）制备的乳液虽然都呈现艳红色，但有刺激性气味，这说明在这2 种乳液中存在大量的未反应的合成单体，分析其原因主要有以下几点：
（1）颜料的加入将消耗大量的乳化剂。由于颜料分子中具有大量的亲水基团和亲油基团，不可避免的会吸收大量的乳化剂分子（具有亲油性及亲水性的），从而减少了溶液中胶束形成量，已形成的乳化液质量变坏，从而降低了聚合反应速率；同时，由于颜料分子的体积比合成单体大几十倍，而乳胶粒子很小，颜料分子覆盖在乳胶粒子表面的几率更大，阻止合成单体进入乳胶粒子与活性中心进一步反应，因此，颜料参与反应的时间越早，这种影响越大，后合成单体的残余量也就越多。
（2）含—NH2 的合成单体较含—COOH 的合成单体更容易与颜料分子发生反应，由于颜料分子的体积比单体大几十倍，阻止与颜料分子发生反应后的含—NH2 的合成单体进入乳胶粒子与活性中心反应，颜料分子通过—NH2 化学键接入到聚合物链中的数量大大减少，后含—NH2 的合成单体或与颜料分子发生反应的含—NH2 的合成单体残余量也就越多。
（3）采用方式（3）在聚合反应近终点将颜料加入，乳胶粒子表面形成含氨基的官能团就越多，越有利于更多的颜料分子通过化学键接入到粒子表面，从而使更多的颜料分子被接入到聚合物链中，乳液中单体残余量减少。
2.5 颜料加入量对彩色乳液着色性能的影响
实验中加入不同量的颜料，得到了具有不同着色性能的乳液，结果见表5。
实验结果表明，颜料加入量有一个限度，过多地加入并不能使颜料全部接入到乳胶粒子的表面，当粒子表面覆盖满颜料分子后，多余的颜料只能溶于水相中，彩色乳液呈艳红色，当用艳红色的彩色乳液涂刷五合板，五合板也呈艳红色，但沸水煮后，一部分色褪去，五合板呈红色，因此，颜料的加入量控制在0.8%～1.2%为宜。
2.6 涂膜的红外光谱分析
将彩色硅丙乳液涂膜充分干燥后，用红外分光光度计测试其红外光谱（见图3）。
对于一般酯类分子，C=O 的伸缩振动吸收峰在1740cm- 1，但在该反应中，如果—COOH 与—Cl 发生了亲核取代反应，则由于颜料分子中的存在而与C—O 产生共轭效应，使C=O 的吸收峰向高频率方向移动30 cm- 1。从图3 可以看出，在1750～1770 cm- 1 并没有发现有吸收峰，因此可以证明，合成单体中的—COOH 和颜料分子中的—Cl 之间并没有发生亲核取代反应；除此之外，在1614 cm- 1 和1400 cm- 1 的吸收峰也可以证明—COOH 在乳液中是以—CO2，即羧酸盐的形式存在，并未与颜料分子发生反应。而在1665 cm- 1 处的吸收峰则是由于酰胺键中的C=O 引起的，是由于与—C—N—的共轭效应使得原本在1650 cm- 1 处的C=O 键振动向高频率方向迁移了15 cm- 1；在1550 cm- 1 处的吸收峰也说明了溶液中酰胺键的存在，因此，可以说明合成单体A 中的—NH2 与颜料分子中的—Cl 发生了亲核取代反应。
3 有机硅丙烯酸酯彩色乳液性能
3.1 有机硅丙烯酸酯彩色乳液的耐候性
将刷有丙烯酸酯彩色乳液（人工配制）与有机硅丙烯酸酯彩色乳液（化学合成）的涂板放入到人工气候仪中，采用连续光照8 h，温度60～70 °C，重复3 次。取出样品与未处理过的试样进行对比发现，刷有丙烯酸酯彩色乳液（人工配制）的涂板已严重褪色；刷有有机硅丙烯酸酯彩色乳液（化学合成）的涂板的涂膜无颜色变化，与未进行人工老化试验的涂板涂膜颜色一致。
3.2 有机硅丙烯酸酯彩色乳液的常规性能
将彩色有机硅丙烯酸酯乳液进行性能测试，测试结果见表6。
4 结论
（1）通过含—NH2 的合成单体，可以将颜料分子通过化学反应引入到聚合物链中，制备出彩色硅丙乳液。
（2）推荐制备彩色硅丙乳液的参数为：含—NH2 的合成单体2.0%～2.5%、活性艳红（X- 3B）0.8%～1.2%，可得到吸水率为2%～3%，各项性能均优良的有机硅改性丙烯酸酯彩色乳液。
（3）研制的彩色乳液除具有有机硅改性丙烯酸乳液的优异性能外，由于颜料分子通过化学键接入到聚合物链中，因而还具色泽自然、不易褪色等优良性能，市场应用前景十分广阔。
