用于水性涂料的有机硅助剂及其构效关系

   日期:2021-06-29     浏览:190    
核心提示:0 前 言涂料的水性化以其低挥发性有机化合物(VOC)释放和无火灾隐患等特征满足了环保和低碳要求,成为涂料工业发展的重点方向之一
0 前 言
涂料的水性化以其低挥发性有机化合物(VOC)释放和无火灾隐患等特征满足了环保和低碳要求,成为涂料工业发展的重点方向之一。然而,与溶剂型涂料的表面张力相对较低不同,以水为分散介质也会带来如因表面张力高出现涂膜极易缩孔、体系极易起泡、颜料难分散、底材难有效润湿和附着等弊病。为了消除以上各种涂膜弊病,越来越多的助剂产品被应用到水性涂料体系当中,如水性流平剂、水性消泡剂和水性分散剂等。通常,用于水性体系的助剂主要是一些界面活性剂,他们一般通过降低表面张力(如涂膜-空气界面)和界面张力(如颜料-涂膜界面、涂膜-底材界面等)来消除相应的涂膜弊病或提高涂膜的性能。有机硅类化合物由于其结构的特点,通常具有较低的表面张力和较高的表面活性,在水性涂料体系有广泛的应用,是水性涂料助剂的重要品种。并且有机硅由于其结构可调,可以通过对其结构的调整,达到不同的使用效果,提供多样化的性能。

1 有机硅助剂及其构效关系
用于水性涂料体系的有机硅助剂从其化学成分来分,主要有硅烷和硅油两大类,如图1所示。硅烷主要是一些小分子化合物,结构中通常含有一个硅原子,在水性涂料当中主要用作附着力促进剂、外交联剂、分散剂等等;用于水性涂料体系的硅油类助剂主要成分都是一些改性硅油,通过调整助剂的分子量、改性基团的种类和含量以及端基的官能团的种类,可以得到各种不同性能的助剂。


在水性涂料体系中用的多的硅油类助剂其化学成分是聚醚改性硅油,其具有如图2的结构,其中m、n的数值大小决定了结构当中硅氧烷链段的含量,x、y数值的大小决定了聚醚链段的分子量大小和亲水性(x单元表示环氧丙烷单元的数量,是疏水单元;y单元表示环氧乙烷单元的数量,是亲水单元。当x大于y的时候,聚醚链段是疏水链段,x小于y的时候,聚醚链段是亲水单元),m、n、x、y的数值决定了相应的聚醚改性硅油的性能,也决定了它们用作水性涂料助剂时的用途。

比如当需要助剂提供较好的手感的时候,可以通过提高m、n的数值来达到;当需要助剂具有良好的消泡能力的时候,可以通过提高m、n、x的数值,降低y的数值达到;当需要提高助剂的使用安全性,降低产生涂膜弊病的风险的时候,则可以通过提高m、降低n的数值来达到。
以下分别举例讨论不同结构的有机硅助剂其结构和性能之间的构效关系。
1.1 用作水性涂料流平剂的有机硅助剂
通常,涂料当中的流平剂的结构一般都由两部分组成,与体系相容链段和与体系不相容并且表面张力低于体系的链段。在施工成膜过程中,由于低表面张力不相容链段的分离迁移作用,助剂会自发迁移到涂料体系的表面,形成单分子膜,从而为体系提供均匀的表面张力,消除因表面张力梯度所引起的各种涂膜表面弊病。图3是一个用作水性涂料流平剂的聚醚改性硅油的结构。

在图3所示结构当中,有机硅链段有15个硅氧烷单元,是与体系不相容且表面张力低于体系的链段;聚醚链段中含有8个亲水的EO单元,2个疏水的PO单元,因亲水单体占多数,故整体属于亲水链段,用于水性体系,是与体系相容的链段;故上述结构的聚醚改性硅油可用于水性涂料体系做流平剂使用。另外由于上述结构当中硅氧烷链段共有15个单元,有足够的长度,故上述聚醚硅油在提供流平性能的同时,还可以提供良好的滑度和抗划伤性能。
1.2 用作水性涂料消泡剂的有机硅助剂
具有图4结构的聚醚改性硅油在水性涂料体系可以用作消泡剂。

根据公认的消泡理论,涂料体系的消泡剂通常需要满足两点:一是具有比应用体系低的表面张力;二是与应用体系不相容。由于矿物油型消泡剂对涂膜表面的光泽等会产生不利的影响,故有机硅型消泡剂在中高档的水性涂料中应用更普遍。如图4所示,该分子含有15个有机硅氧烷单元,是疏水单元,其聚醚结构中含有8个PO单元,2个EO单元,故整体也是疏水单元,故在水性涂料体系,上述结构的聚醚硅油整体是疏水性的,另外其含有表面张力较低的有机硅氧烷链段,满足水性体系消泡剂的两个必要条件,故该聚醚改性硅油可以用作水性涂料体系的消泡剂。另外该助剂主链的有机硅氧烷链段当中,含有10个未改性单元,5个改性单元,改性比例较高,故该有机硅消泡剂在水性涂料体系当中有较好的使用安全性,引起涂膜弊病的倾向较小。
1.3 有机硅基材润湿剂
随着现代涂料和油墨工业的发展,涂料和油墨的施工速度越来越快,从而对于快速润湿底材的要求越来越高,特别对于水性体系,由于水的表面张力太大,对底材特别是一些低表面张力底材的快速润湿较困难,故在水性涂料体系,基材润湿剂的使用也就变得非常重要。有机硅基材润湿剂由于其广泛的适用性,在水性涂料、油墨体系更是得到了广泛使用。图5是一个水性体系基材润湿剂的典型结构。


从图5可以看出,基材润湿剂其实是一类特殊的聚醚改性硅油,它的分子量通常很小。由于底材的快速润湿是一个动态的过程,并且按照物理化学的原理,润湿剂的作用原理都是通过快速迁移到体系的表面,降低体系的表面张力,从而达到底材润湿的效果。而根据分子运动论的观点,分子的迁移速度在很大程度上取决于其分子量,分子量越小,迁移速度相对越快。故分子量比较小的聚醚改性硅油经常用于水性体系作为基材润湿剂使用,从结构的角度,用作基材润湿剂的聚醚改性硅油通常只含有1根聚醚链,也就是说,m值通常为1,n值也很小,通常不超过4。随着进一步的研究发现,用作基材润湿剂的聚醚改性硅油用于水性体系,由于其特殊的结构(见图6),其中的有机硅链段可以充分伸展,将大量的—CH3对外伸展,从而极大地降低体系的表面张力。通常中高分子量的聚醚改性硅油在水性体系只能将表面张力降低到25~26 N · m-1,而小分子的基材润湿剂通常可以将表面张力降低到22 N · m-1以下,低的可以到20~21 N · m-1。因为基材润湿剂将水性
体系的表面张力降低到了20~21 N · m-1,从而使加了基材润湿剂的水性涂料可以润湿绝大多数低表面张力的底材,甚至包括以低表面张力难润湿而著称的聚四氟乙烯底材。同时由于基材润湿剂能将水性体系的表面张力降到很低的程度,故基材润湿剂可以赋予体系良好的防缩孔性能和喷涂施工当中的雾化效果。

由于基材润湿剂的分子量较小,其有机硅链段非常短,故无法赋予涂膜表面良好的滑度(通常滑度来自于较长的有机硅链段)。换句话说,当对涂膜的滑度有要求的时候,基材润湿剂通常与高分子量的有机硅流平剂搭配使用,这也是基材润湿剂与流平剂的一个重要差别所在。
1.4 用作水性体系耐磨增滑剂的有机硅助剂
在水性涂料体系当中,有时候为了达到优异的手感和表面耐磨效果,开发了一类专用的有机硅手感助剂,如图7所示。

这类有机硅助剂通常是一些内部有轻微交联结构的高分子量聚硅氧烷的分散体,微观上呈微球状,加入体系当中后,终会在涂膜表面定向排列,形成一层聚硅氧烷的薄膜,从而为体系提供优异的滑度和表面耐磨效果。
1.5 用作水性涂料树脂改性材料的有机硅助剂
在用于水性涂料体系的水性树脂当中,水性聚氨酯树脂特别是单组分水性聚氨酯树脂是非常重要的一种,广泛应用于水性涂料、水性皮革涂饰剂等体系。通常水性单组分聚氨酯树脂的合成由相应的多元醇与异氰酸酯反应,得到端异氰酸酯基团的预聚物,然后用小分子多元醇进行扩链,终得到水性聚氨酯分散体。具有如图8结构的硅油,可以应用于水性聚氨酯的合成过程当中,其端基含有醇羟基—CH2OH,它和异氰酸酯反应的速度大大超过硅羟基Si—OH,将其在水性聚氨酯的合成当中,取代一部分常规聚合物多元醇,即可得到相应的有机硅改性的水性聚氨酯材料,赋予体系有机硅所具有的一些特殊性能,如低温柔韧性、耐水性、耐磨性、表面滑度等,并且其性能的提高程度随着相应的有机硅多元醇用量的增加而增加。

1.6 用作水性体系防涂鸦助剂的有机硅助剂
在某些特殊的应用场合,经常要求涂膜具有良好的防涂鸦性能,通常有机硅材料由于其具有疏水不亲油的特点,可以用作防涂鸦助剂。但是由于一些结构上的限制,并非所有的水性有机硅助剂都有良好的防涂鸦效果。图9展示了水性体系的防涂鸦助剂和普通水性体系有机硅助剂之间的差别。

对于常规的水性有机硅助剂,其有机硅链段往往处于主链的位置,在终涂膜成膜以后,其有机硅链段往往排列在涂膜表面,但是受其结构的限制,往往无法充分伸展开,而是局限在一定的范围内,故只能赋予涂膜相应的滑度,无法达到防涂鸦所需要的有机硅链段的密度。而一般的有机硅防涂鸦助剂,其结构通过特别的设计,往往将有机硅链段接枝在侧链,当涂膜成膜以后,其有机硅链段由于较少受到结构上的束缚,可以自由伸展,故可以在涂膜表面形成具有较高硅氧烷密度的微观分子层,从而赋予涂膜表面良好的防涂鸦效果。
1.7 用作颜填料分散剂的有机硅助剂
在水性涂料的配方当中,颜填料是不可缺少的组分,而为了使颜填料能够非常均匀地分散并防止沉降,分散剂是不可缺少的组分。通常,分散剂从结构的角度,由两部分组成,一是亲颜料基团,一是溶剂化链段。有机硅化合物经过合理的结构设计,可以得到能用作水性涂料体系分散剂的化合物。图10是用作水性涂料分散剂的有机硅化合物的示意图。

通常颜填料表面(特别是无机颜填料)由于吸附空气中的水分或自身结构的原因,都含有一定的羟基。根据图10中有机硅分散剂的结构,当加入水性涂料体系以后,其中的有机硅烷会水解产生相应的硅羟基,而产生的硅羟基能与颜料表面的羟基进一步缩合,从而牢固地连接到颜料表面,在颜填料表面产生一个分子吸附层,再加上其所含有的亲水的溶剂化链段所提供的熵稳定作用,可以极大地为颜填料在水性体系的分散提供稳定化作用,具体作用机理见图11。故特别适用于一些较难分散的无机颜填料特别是纳米级的无机颜填料(如纳米氧化铁、纳米氧化锌、纳米氧化硅)的分散。


1.8 用作附着力促进剂的有机硅助剂
在溶剂型涂料体系中,当底材为玻璃、陶瓷、金属锌、金属铁以及一些塑料体系的时候,硅烷类附着力促进剂已经得到广泛的使用。硅烷类附着力促进剂的作用原理如图12所示,硅烷中的烷氧基与体系中的少量水反应,生成硅羟基,硅羟基与底材表面的羟基反应,形成牢固的吸附层,而硅烷中所含有的R基团中含有反应型基团(针对不同的树脂体系有氨基、环氧基、甲基丙烯酰基等)则可以在交联过程当中与树脂体系产生化学键交联,从而在树脂与底材之间提供很强的架桥作用,从而大大提高附着力。与溶剂型涂料体系一样,在水性涂料体系当中,当应用于玻璃、陶瓷以及部分金属和塑料底材的时候,硅烷仍旧可以用作附着力促进剂。但是与溶剂型体系不同的是,由于水性体系当中,水是分散介质,含量较大,故通常适用于溶剂型体系的硅烷类附着力促进剂加到水性体系当中,会因为水解速度太快,而很快失效,故在使用的时候只能在施工现场添加。根据水性涂料体系的特点,适用于水性涂料体系的硅烷已经被开发出来。通过调整硅烷结构当中的R基团的大小,通过R基团的位阻效应,影响硅烷的水解速度,从而使硅烷的水解周期能够与水性涂料的使用周期同步,提高水性涂料的贮存稳定性。


1.9 用作水性涂料外交联剂的有机硅助剂
水性涂料特别是单组分水性聚氨酯体系,通常因为其没有交联度,故在使用性能方面不如交联型的涂料体系如双组分聚氨酯等。为了提高单组分水性聚氨酯的使用性能,经常在水性聚氨酯涂料配方中加入后交联剂,如氮丙啶等,利用氮丙啶与水性聚氨酯中所带有的羧基进行反应,提供一定的交联度,从而大大提高涂料的终性能,如耐水性、耐溶剂性等。然而由于氮丙啶在使用当中有几个缺点:首先,氮丙啶具有相当的毒性,在使用当中受到限制;第二,氮丙啶的交联速度太快,只能做成双组分体系使用;第三,氮丙啶交联剂无法提高水性聚氨酯对底材的附着力。
为了解决氮丙啶在使用当中的一些不足,各种不同结构的新的外交联剂被开发出来,其中有机硅外交联剂就是其中的一种,它的作用原理如图13所示。


常用的有机硅交联剂一般含有环氧基团,在涂膜干燥过程当中,外交联剂当中的环氧基团可以与水性聚氨酯当中的羧基进行开环反应,产生化学键链接。另外通过其自身的交联反应,从而得到一个三维的交联结构,形成有机-无机杂化的体系,从而提高涂膜的耐水性、耐化学性等。
2 结 语
综上所述,通过调整有机硅结构,可以使用其具有不同的性能,以用作水性涂料流平剂、消泡剂、润湿剂、耐磨增滑剂、附着力促进剂、外交联剂等。以提高水性涂料生产效率并改善涂料性能。
 









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