日期：2021-06-29
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196 核心提示： 有机硅是由硅原子和氧原子或氮原子交替组成的合成高分子材料,兼具有机和无机物的性能,具有优良的耐高低温、耐紫外线和红外辐射
有机硅是由硅原子和氧原子或氮原子交替组成的合成高分子材料,兼具有机和无机物的性能,具有优良的耐高低温、耐紫外线和红外辐射、耐氧化降解以及电绝缘性和弹性。它们可以是低或高粘度的液体,也可是固体树脂或橡胶体。随着新型材料的不断研究、开发和改进,有机硅作为耐候涂料、耐热涂料、耐热电绝缘涂料、水性涂料和隔离涂料及其作为涂料助剂方面均得到广泛的应用和发展。
1 有机硅高聚物涂料结构与性能
有机硅是个得到广泛应用的元素有机高分子化合物,聚硅氧烷是其中研究应用早和应用广泛的有机硅聚合物,聚二甲基硅氧烷( PDMS) 占有机硅用量的90 %以上,其结构示意图如下:
在聚硅氧烷中, Si —O 键键能很大, 达452 kJ /mol ,热稳定性很好;键长较长,键对侧基转动的位阻小;Si —O —Si 键的极性大,有51 %离子化倾向,对Si原子上连接的烃基有偶极感应影响,从而提高了其稳定性[1 ] 。这些性质决定了聚硅氧烷能耐高温(200～250 ℃) ,又有在宽的温度范围( - 50～200 ℃) 内电性能变化小的特性。PDMS 是除聚四氟乙烯外所有高分子化合物中表面张力低的一种。因此有机硅涂料除具有优良的耐热性、耐高低温性外,还具有耐潮湿和抗水性,对臭氧、紫外线和大气的稳定性良好,对一般化学药品的抵抗力也好。有机硅涂料中应用多的是有机硅树脂,硅橡胶也可用于涂料,某些硅油(如甲基含氢硅油) 在催化剂作用下缩聚成抗水防粘膜层,其成膜机理如下:
有机硅涂料用树脂中,单体结构、单体官能团数目与比例对漆膜性能影响很大。表1 列出单体结构对漆膜性能的影响。
表1 单体结构对漆膜性能影响
由表1 可见,有机硅树脂中三官能团以上的单体提供交联点,二官能团单体增进柔韧性,两者应按一定比例混合才能形成较好的漆膜。二苯基单体可增加漆膜高温时的坚韧性和硬度,但本身活性差而不能用量过多。甲基苯基单体已广泛用于有机硅树脂中,赋予树脂良好的漆膜性能和施工性能。其中甲基含量高的树脂柔韧性好,憎水保光性好,固化速度快,对紫外线的稳定性好;苯基含量高的树脂热稳定性好,坚韧性好,耐空气中氧的氧化作用的稳定性好,固化速度稍慢[2～3 ] 。
在硅氧烷主链上引入丁基基团,增加了其与醇酸树脂、聚酯树脂等的相容性[4 ] 。主链上加入亚苯基、二苯醚亚基、联苯亚基等芳亚基品种及硅碳硼高聚物品种,耐辐射性强,耐高温可达300～500 ℃。新的有机硅高聚物主链结构为硅氮键,其高聚物的热稳定性在400 ℃以上。美国DC1 - 2577 有机硅树脂涂料是一种有规结构的有机硅高聚物,既有树脂的硬度,又有类似橡胶的弹性,抗紫外线、耐大气老化、抗潮湿、抗污染且透光率高。有规亚芳基的有机硅高聚物各项性能都比无规高聚物高得多,前者能耐500～550 ℃高温,后者只耐温380 ℃。有机硅树脂和耐火颜料经“热玻璃化”处理制成的耐火涂料PYROMARK 2500 ,耐温近1 400 ℃,是一种控温涂料,漆膜薄而坚韧,附着力强[5 ] 。有机硅与无机硅酸盐中的羟基反应制成的低温或常温固化涂料,可耐热700 ℃,抗辐射、耐腐蚀、防潮湿。双组分室温硫化硅橡胶型涂料DC - Q3- 6077 及DC 93 - 104 ,热传导率低、高温柔软性好、粘接力强,已用于航空中的烧蚀绝缘涂料及光导纤维保护涂料[6 ] 。
2 有机硅改性聚合物涂料
有机硅树脂涂料固化时间长、大面积施工不方便、对底层的附着力差、耐有机溶剂性能差、价格较贵,因此常与其他有机树脂制成改性树脂[7 ] 。改性的方法有物理共混法和化学反应改性两种,化学改性的产品比单纯物理共混改性的性能好。化学改性主要是在有机硅柔软的硅氧烷链的末端或侧基上引入活泼的官能基团,与其他高分子结合生成嵌段、接枝或互穿网络共聚物,从而使有机硅获得新的应用。有机硅改性的丙烯酸树脂漆比未改性的丙烯酸树脂漆具有更优良的耐候性、耐腐蚀性、相容性、保光性及抗粉化性。上海威尔公司开发出的有机硅改性丙烯酸树脂漆具有优良的耐候性、抗污染性、耐化学腐蚀性,同时不回粘和不吸尘,其综合性能已超过丙烯酸聚氨酯涂料。潮湿固化有机硅- 丙烯酸酯树脂涂料,其耐候性能不亚于氟树脂涂料,而售价仅为后者的1/ 3 ,与有机硅改性醇酸树脂一样已被推荐为重防腐蚀涂料系统中的户外耐候面漆[8 ] 。有机硅改性环氧树脂漆可提高其耐热性,降低内应力,提高机械性能等。中国科学院化学研究所用聚二甲基硅氧烷改性邻甲酚酚醛环氧树脂,内应力大幅度降低,抗开裂指数大为提高[9 ] 。美国Olin 公司报道的甲基氢二甲氧基硅烷与聚醚反应得到的有机硅改性聚醚可配成潮湿固化涂料[10 ] 。烘干型有机硅改性聚酯漆具有优良的耐候性、保光性、抗粉化性,适用于优良的户外用装饰性和保护性涂料;常温干型改性醇酸树脂漆,漆膜的耐候性、保光性、抗粉化性等比未改性的醇酸树脂漆有很大提高,用作重防腐漆,使用10 年后漆膜仍然完整,外观良好[11 ] ;改性的含有活泼羟基的聚酯和聚氨酯预聚物配制的双组分聚氨酯漆,常温固化, 提高其耐热性和耐候性。含有丁基的BuMe 、BuPh、BuMePh 类有机硅树脂改性醇酸树脂、聚酯树脂,提高了树脂的相容性,在涂料中有广泛的应用[4 ] 。
3 有机硅水性涂料
有机硅水性涂料是以水为介质的低VOC 含量的一类室温固化环保型涂料。目前已有超过半数以上的有机硅涂料为非溶剂型涂料,包括水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料等。水性有机硅涂料分乳液型及水溶性型两种。乳液型除单纯的有机硅乳液外,已出现了有机硅微乳液、共混乳液、共聚乳液及复合乳液。聚硅氧烷乳液有阴离子型[12 ] 、阳离子型[13 ] 、非离子型[14 ]和自乳化型[15 ] 。阴离子型乳液比阳离子型乳液具有更好的贮存稳定性,用途广泛。在阳离子型乳液中加入少量的非离子型表面活性剂,可以保护乳液粒子,增强其稳定性。近年来开发的有机硅微乳液,颗粒细微,粒径小于0. 15μm ,外观呈半透明到透明,有很好的贮存稳定性和优良的渗透性能[16 ] 。未交联的硅酮乳液聚合物是粘的非弹性的胶状物,PDMS 与其他多功能有机硅单体在
有机锡等催化剂作用下交联成具有弹性的聚合物网膜。按交联先后分前交联和后交联系统,目前大多数商品化的硅酮橡胶胶乳属于前交联体系,即在乳化或干燥失水过程中发生交联[17～18 ] 。为改善聚硅氧烷和丙烯酸酯共混乳液的混容性,改变单一的聚硅氧烷性能,Richard[19 ]等以加入增容剂和交联剂的方法获得较好的乳液聚合物相容性,但其在微米级范围内的共混乳液仍是非均相的。聚硅氧烷/ 丙烯酸酯共聚乳液粒径分布均匀,成膜性好,膜拉伸强度和断裂伸长率都远大于共混胶膜[20 ] 。具有核/ 壳结构的有机硅聚合物复合乳液比通常的乳液共混或无规共聚物具有更好的成膜性、稳定性、附着性及其他一些力学性能,在粘合剂、防腐或装饰涂料、感光材料中有着广泛的用途[21 ] 。水溶性低污染常温干燥型有机硅改性醇酸树脂,固含量高达60 % ,在水溶性钴、锰催干剂作用下其磁漆耐候性、保光性、抗粉化性、抗水性等可与溶剂型常温固化有机硅改性醇酸树脂磁漆达到同等质量水平。Showa Kobunshi 公司推出的丙烯酸酯- 有机硅改性建筑水乳型涂料,可用于公共建筑、民用住宅和道路,以保护混凝土[23 ] 。
4 隔离涂料
有机硅PDMS 具有低的表面张力( 约为20 ±2 mN/ m) [24 ]和柔顺的高分子主链结构,在催化剂作用下可交联成膜,在标签、包装、建筑、脱模剂等系统中已广泛使用,用作隔离涂料。先使用的是硅油等液态非永久性隔离涂料,使用过程中隔离剂会在隔离界面上发生迁移而损失;半永久性隔离涂料则先进一些,主要成分是分散的固体有机硅树脂,但仍有部分隔离剂迁移损失,不能长期使用;成熟先进的永久性隔离涂料,隔离剂固着在基材表面不发生迁移,具有优异的防粘性能,可永久重复使用[25 ] 。隔离剂膜中的原子定向排列,极性氧原子向基质定向,低极性烷基出现在膜的隔离表面上。有机硅隔离涂料多是双组分或多组分的反应性有机硅体系,可室温硫化(RTV) 或热硫化(见图1) 。RTV 体系是在模塑料中有机硅在铂铑催化剂作用下(浓度可低至几个ppm) 发生硅氢加成反应,没有小分子副产物,加热则加速硫化,如图1 的反应式3。硅氢基很活泼,双组分包装。该体系可用于无溶剂型环保隔离涂料,聚合物分子量低,呈液态,催化剂铂或铑在室温下被选择性抑制剂抑制活性,加热时活性被释放而催化硅氢加成反应交联成膜[26 ] 。由于其含有乙烯基双键,容易引入聚合物中,涂膜弹性易控制,但催化剂容易失活,它从80年代中期开始迅猛发展至今已占领大部分市场。另一种是基于硅醇缩合的硫化反应体系,是先使用和至今仍广泛使用的有机硅隔离涂料系统。硫化后的隔离膜更加柔软,模量低,且具有良好的撕裂强度,一般是用有机锡催化含氢硅油(低分子量) 和硅羟基封端的聚合物(高分子量) 之间的缩合硫化或硅氧烷之间的缩合硫化(图1 反应式1 ,2) 。该体系可低温交联,加热则加速硫化,有着广泛的适用性。其为溶剂型,催化剂有机锡不易失活, 但用量较大( 2 %～15 %) ,影响附着性能,贮存期间易发生反应。另外,硅醇之间会发生逆反应,溶剂污染环境。
5 涂料助剂
有机硅具有低的表面能,在涂料中广泛用作流平剂、消泡剂、防发花浮色剂等,其应用情况列于表2中。
有机硅涂料助剂用量少,效率高。硅油、有机硅改性树脂是涂料行业中使用早、广泛的一种流平剂,其作用是降低涂料的表面张力,减少涂膜的表面张力梯度,改善流平性,消除贝纳德涡流,防止发花、桔皮,降低涂料与底层的界面引力,提高对底材的湿润性,增加附着力,减少缩孔、针眼等涂膜表面病态。
改变主链
上的烷基R(聚醚、聚酯、C4～C14的烷基) 和聚合度m、n ,可改善其与树脂的亲和性、流平性及增滑性。聚醚改性的有机硅不耐高温和水解,在高温和有水环境下使用聚酯改性的有机硅类流平剂。BYK公司的BYK2300 是聚醚型,BYK2310 是聚酯型,BYK2370 是聚酯反应型有机硅流平剂。TegoChemie Service 公司的Tego Glide 100、ZG(400、405、406、470、450)B 1484 是聚醚改性的硅酮流平剂,其中Tego Wet KL 245 对底材具有极好的润湿作用,能改善展布性能,特别是对非金属底材,可防止因基材湿润不好而引起的缩孔和附着力不好的病态; GLIDE 450除对底材有湿润作用,对涂膜有流平作用外,还不影响附着力,并赋予极好的手感。
很多消泡剂是硅酮树脂制成的,与流平剂相比,消泡剂分子量较低,大约在1000 左右,不会影响附着力,但用量过多会引起缩孔。流平剂分子量一般都在3000 以上,会影响附着力。Tego Chemie Service 公司的Tego Airex 930 氟化硅酮消泡剂、荷兰EFKA 公司EFKA 22 硅酮衍生物、台湾德谦公司5500、6500 改性硅酮消泡剂都是应用效果较好的消泡剂。5500 对聚氨酯与水反应产生的CO2 气泡有良好的排除作用,因此其应用较好。Air Products and Chemicals 公司的100 %活性的聚醚改性有机硅消泡剂,在室温或加热下都有长期的抑泡性能[21 ] 。有机硅偶联剂通式为YR(CH2) nSiX3 ,n = 0～3 ,此类单体在同一分子中具有两种不同官能团,可以把两种不同化学结构类型和亲和力相差很大的材料在界面间连接起来,增加涂料与无机底层及颜料、填料与树脂基料间的结合。用量为0. 1 %～2 %的有机硅偶联剂对增强涂料的机械物理性能及在潮湿环境下与底材的附着力,效果非常显著[27、28 ] 。
综上所述,有机硅材料具有优异的性能,在涂料工业中有着广阔的应用。随着全球经济和高科技的发展,具有高性能的元素有机硅材料将会在越来越多的领域内发挥其特殊功能。
