SiO2 -有机硅共聚物改性的环氧树脂E-44 及其富锌涂料的性能

袁林1，管从胜1，张金昌1，孙恒2
( 1． 山东大学化学与化工学院，山东济南250061;2． 山东省恩威化学品安全评价中心，山东济南250014)

0 前言
环氧树脂具有优良的粘结性、电绝缘性、力学性能、耐腐蚀性能等，但是耐热性和耐冲击损伤性差，应用范围受到了限制。有机硅树脂具有低温柔韧、表面能低、耐高温、耐候、憎水等性能，可用于环氧树脂改性。环氧树脂的改性法有物理共混和化学反应2 种。物理共混法成本较低，但有机硅树脂和环氧树脂相容性较差，容易发生明显的微相分离，效果差。化学反应法解决了相容性问题，并在固化结构中引入稳定柔和的Si － O 键，提高了环氧树脂的断裂韧性，但消耗了环氧基，固化产物交联密度降低，不利于提高材料的耐热性能。因此，如何解决环氧材料的力学韧性、耐热性等的相适平衡、提高材料综合性能已成为研究的热点［1 ～ 5］。本工作利用硅溶胶与有机硅单体接枝反应，制备SiO2-有机硅共聚物，并用其对环氧树脂E -44 进行改性，再以改性的环氧树脂为基料制备了溶剂型富锌防腐蚀涂料，并对涂料涂层的性能进行了研究。

1 试验
1． 1 SiO2-有机硅共聚物的制备
将正硅酸乙酯( 分析纯) 、乙醇( 分析纯) 按质量比10 ∶ 3 加入三口烧瓶中，搅拌，滴加去离子水( 其与正硅酸乙酯摩尔比为12 ∶ 5) ，滴入盐酸调节反应体系pH = 3，30 ℃恒温水解，反应1 h 后升温至70 ℃，聚合2 h，制得无色透明稳定的SiO2溶胶。补加适量乙醇到反应容器中，滴加有机硅单体( 其与正硅酸乙酯摩尔比为5 ∶ 1) 和去离子水( 其与有机硅单体摩尔比为2 ∶ 1) ，滴加盐酸调节反应体系pH = 3， 70 ℃恒温4 h，减压蒸馏除去水和乙醇，得到无色透明黏性的SiO2-有机硅共聚物液体。
1． 2 环氧改性树脂的制备
在装有搅拌器、排气装置的三口烧瓶中，按质量比15 ∶ 15 ∶ 6 ∶ 4 加入乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮( 分析纯) 、丙酮( 分析纯) 组成混合溶剂，用其预溶等质量的环氧树脂E -44( 工业品) ，然后加入SiO2-有机硅共聚物和催化剂二月桂酸二丁基锡( 分析纯，质量为E -44 与SiO2-有机硅共聚物总质量的2%) ，在80℃下恒温反应3 h，得到改性环氧树脂。
1． 3 富锌涂料和涂层的制备
分别以改性前后的E -44 为基料制备富锌防腐蚀涂料，该涂料为双组分反应型，A 组分由改性前( 后)的E-44 和稀释剂( 二甲苯，分析纯) 组成，B 组分由锌粉( 工业品) 、铝粉( 工业品) 、流平剂( 聚甲基苯基硅氧烷) 、固化剂( 双氰胺和己二胺) 、偶联剂( KH-550)组成。将A 和B 按表1 比例混合均匀即得富锌防腐蚀涂料。基体为A3 钢，经水砂纸打磨后，浸入无水乙醇中超声清洗去油。涂料涂覆面积20 mm × 20 mm，其余部分用704 硅橡胶封装，干燥后涂层厚度为20 μm。

1． 4 测试分析
用Bruker TENSOR-27 红外光谱仪测定改性前后E-44 的分子结构。用SDTQ600 同步热分析仪测试改性前后E -44 的热重曲线，N2气氛，50 mL /min，35 ～800 ℃，升温速度10 ℃ /min。用PHILIPS XL-30 环境扫描电镜( SEM) 观察涂层试样形貌。按照GB /T6739 － 1996 测定涂膜铅笔硬度。按照GB /T 9286 －1998 划格法测定涂膜附着力。按照GB/T 1732 － 1993测定涂膜冲击强度。按照GB/T 1733 － 1933 测定涂膜耐蚀性。中性盐雾试验在FQY010A 盐雾试验箱中进行，温度( 35 ±2) ℃，( 50 ±10) g /L NaCl，连续喷雾。

2 结果与讨论
2． 1 改性环氧树脂的分子结构和耐热性
SiO2-有机硅共聚物与E-44 质量比6 ∶ 4 时的改性产物及E-44 的红外光谱见图1。由图1 可看出: E -44改性后，在1 084． 87 ～ 1 034． 59 cm － 1 ( Si － O － Si) 和1 110． 80 cm － 1 ( Si － O － C) 出现较强吸收峰，在914． 08 cm － 1环氧基吸收峰明显减弱，醇类O － H 键的伸缩振动峰应在3 504． 00 cm － 1处，由于Si － OH 的引入在3 440． 25 cm － 1处出现较宽的吸收峰［6］。这些均表明发生了预期的反应，SiO2-有机硅共聚物已成功接枝在环氧树脂链上。

图1 E-44 改性前后的红外光谱
SiO2-有机硅共聚物与E -44 质量比6 ∶ 4 时的改性产物及E -44 的TGA 曲线见图2。由图2 可以看出: E -44 在100 ℃出现热失重， 200 ～ 450 ℃发生明显热失重，450 ℃ 时残留率只有10%; 改性E -44 在320 ～ 500 ℃有1 个失重平台，400 ℃以上的热失重明显少于E -44; E -44 改性前后50%质量损失温度分别为390 ℃和480 ℃，E -44 在480 ℃基本分解完全，残留率约为7%，改性E-44 在800 ℃时分解完全，残留率约为36%。显然，改性后E -44 热稳定性明显提高，这主要因为一方面Si － O － Si 强键的引入提高了热稳定性，另一方面部分无机SiO2网络与环氧树脂聚合物链形成相互交联的互穿结构，提高了聚合物耐热性。

图2 E-44 改性前后的TGA 曲线