有机硅改性苯丙乳液的制备及其性能研究
高献英，田秋平，李中华 ，龙光斗
(华中师范大学化学学院，武汉430079)
苯乙烯／丙烯酸酯共聚乳液(简称苯丙乳液)广泛用作建筑涂料、地面涂料、金属表面涂料、粘合剂和胶粘剂等。由于自身化学性质的影响，其涂膜的耐水性、耐候性、抗老化、拉伸强度等存在一定缺陷，使其应用受到一定的限制[1 ]。有机硅具有优良的防水、耐高低温、耐紫外线和红外辐射、耐氧化降解等性能。有机硅改性苯丙乳液产生三维网状交联结构，可明显提高涂层的耐候性、耐水性、保光性、弹性和耐久性等[3]，作为性能优越的建筑内外墙涂料及木器漆的基料受到人们的青睐，应用前景十分广阔[4]。本实验选用乙烯基三乙氧基硅烷对苯丙乳液进行接枝改性，通过红外光谱确定了聚合物的结构，并对影响其性能的因素进行了初步探讨。
1 实验
1．1 主要原料
丙烯酸丁酯(BA)：AR，天津市化学试剂研究所；苯乙烯(St)：AR，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸(AA)：AR，国药集团化学试剂有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(DB一151)：AR工业级，应城市德邦化工新材料有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚(OP一10)：CP，上海山浦化工有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)：AR，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵(AP)：AR，爱建德固赛上海引发剂有限公司；氨水：AR，质量分数为28 ，天津市化学试剂研究所；碳酸氢钠：AR，国药集团化学试剂有限公司；去离子水： 自制。
1．2 硅苯丙共聚乳液的合成
1．2．1 预乳化法(聚合工艺I)
将四分之三的复合乳化剂(OP一10与SDS的混合物)加入一定量的去离子水中，搅拌溶解；然后加入BA、St、AA 混合单体，强力搅拌30 min，制成预乳化液；另将引发剂AP溶人适量水中，配成引发剂溶液。在装有回流冷凝管、电动搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250 mL四口烧瓶中，加入适量碳酸氢钠、去离子水和剩余的复合乳化剂，搅拌溶解，升温至6O℃ ，加入部分引发剂溶液，在30 min内滴加约1／5的预乳化液，在75～8O℃保温反应至液体变蓝；将DB一151混入剩余预乳化液中，在2～3 h内将预乳化液和剩余的引发剂溶液滴人烧瓶中，滴完后保温反应1～2 h；降温至4O℃ 以下，用氨水调节pH值至7～8，过滤保存。
1．2．2 滴加单体法(聚合工艺Ⅱ)
将乳化剂和一定量的碳酸氢钠加入装有回流冷凝管、电动搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250 mL四口烧瓶中，加入一定量的去离子水，搅拌溶解；升温至60℃左右，加入部分引发剂，然后在30 rain内滴入约1／5的BA、St、AA混合单体，滴完后在75～80℃ 保温至液体变蓝；将DB一151混入剩余混合单体中，在2～3 h内将混合单体和剩余引发剂溶液滴入烧瓶中，滴完后保温反应1～2 h；降温至40℃ 以下，用氨水调节pH值至7～8，过滤保存。
1．2．3 后加有机硅单体法(聚合工艺1]I)
采用滴加单体法，但DB一151是在其它单体滴完后再加入。
1．3 乳液的性能测试及结构表征
固体质量分数：按GB／T 1725— 1979测定。
吸水率：按GB／T 1738-1979测定，将乳液均匀涂布在洁净的玻璃板上成膜，在80℃下烘2 h后称量；将涂覆有乳液的玻璃板浸入蒸馏水中，放置24 h后准确称量，按下式计算乳胶膜的吸水率：
式中，m0,m1,m2 分别为玻璃板质量、涂层+玻璃板质量、涂层+玻璃板+水质量，g。
钙离子稳定性：取少量乳液，与质量分数为5% 的氯化钙溶液按1：4的质量比混合、摇匀，静置48 h； 观察乳液是否凝聚、分层、破乳。如不凝聚、不分层、不破乳，表明乳液的钙离子稳定性合格。
冻融稳定性：将10 g乳液置于15 mL塑料瓶中，在一20℃ ±1℃ 的冰箱中冷冻18 h，再于23℃下融化；经过两次循环后，放置一段时间， 观察乳液的恢复情况。如不破乳，表明乳液的冻融稳定性合格。
稀释稳定性：用水将乳液稀释到固体质量分数为10％ ，密封静置一定时间，观察乳液是否分层。如不分层，表明乳液的稀释稳定性合格。
贮存稳定性：将一定量的乳液置于阴凉处密封，室温保存，定期观察乳液有无分层或沉淀现象。如不分层或无沉淀， 表明乳液的贮存稳定性合格。
黏度：按GB／T 1723-1993的规定用涂一4黏度计测定。
单体转化率：采用称量法(120℃下烘2 h)测定。
红外光谱(IR)分析：将乳液均匀地涂在载玻片上成膜；取下乳胶膜，放入索式提取器中，用四氢呋喃抽提24 h；将抽提后的乳胶膜用美国Nieolet公司的Nexus型傅立叶红外光谱仪测定。
X射线衍射(XRD)分析：将乳液滴在样品槽中间均匀成膜，参照文献[5]的方法、用丹东仪器公司生产的Y一2000全自动X射线粉末衍射仪进行扫描分析。
2 结果与讨论
2．1 DB一151用量及加入方式对乳胶膜吸水率的影响
图1是采用预乳化法、保持其它反应条件不变时，DB一151用量对乳胶膜吸水率的影响。
图1 预乳化法中DB一151的用量对乳胶膜吸水率的影响
由图1可以看出， 改变DB一151的用量对乳胶膜的吸水率有明显影响。与苯丙乳液相比，有机硅改性苯丙乳液的耐水性有很大改善；随着DB一151用量的增大，乳胶膜的吸水率逐渐降低；但在实验中观察到，随着DB一151用量的增加，乳液的黏度增大，凝胶物增多； 当DB一151的质量分数超过8% 后，乳液极不稳定。其原因可能是当有机硅用量较高时，乳液中的三乙氧基硅基的数量增大，交联物增多，乳液自然不稳定。其佳质量分数为2% ～6% 。采用预乳化法和滴加单体法时，加入DB一151都能很好的改善乳胶膜的耐水性；但采用后加有机硅单体法时，加入DB一151后，乳胶膜的吸水率不但不降低，反而升高。其原因可能是采用预乳化法和滴加单体法时，DB一151中的双键参与了共聚反应，分子中的si—OC2H5 基紧靠在聚合物链，在乳胶成膜过程中富集在共聚物表面，从而增强其防水性 。 但采用后加有机硅单体法时，DB一151的双键没能参与丙烯酸酯单体的共聚反应，二者的相容性差，对乳液的稳定性产生很大的影响，且造成内应力增大不能形成完整薄膜，所以吸水率反而升高Ⅲ 。
