有机硅氧烷改性丙烯酸乳液合成及性能研究

   日期:2021-06-30     浏览:186    
核心提示:有机硅氧烷改性丙烯酸乳液合成及性能研究温振华,张三平,周婵,田丰,胡章枝( 武汉材料保护研究所,武汉430030)丙烯酸酯类乳胶
有机硅氧烷改性丙烯酸乳液合成及性能研究

温振华,张三平,周婵,田丰,胡章枝( 武汉材料保护研究所,武汉430030)

丙烯酸酯类乳胶涂料的生产技术已很成熟,在普通建筑上得到广泛应用[1],但现有的丙烯酸涂料存在高温容易返黏、低温容易脆裂的缺陷。为了克服这些缺点,可使用改性物质对其进行改性。有机硅树脂中的Si—O键能( 451 kJ /mol) 远远大于C—C键能( 356 kJ /mol) 和C—O键能( 336 kJ /mol) 结合得十分牢固稳定,这使得它的耐热性、耐候性、抗氧化能力增强。另外,聚硅氧烷分子呈螺旋结构,甲基向外排列并绕Si—O链旋转,分子体积大,内聚能密度低,从而使有机硅氧烷有很强的憎水性和防尘性[2]。本研究用有机硅改性传统的丙烯酸酯乳液[3],经多次实验,确定了合成工艺,即采用含双键的有机硅单体A - 151 /KH570 和丙烯酸酯单体混合连续滴加,进行接枝共聚,成功地制备了共聚完全的有机硅改性丙烯酸酯乳液[4],并对乳液及涂膜的性能进行了表征和研究。

1 实验部分
1. 1 主要试剂
实验用主要试剂如表1 所示。

1. 2 有机硅氧烷改性丙烯酸乳液的合成
在装有恒温加热器、冷凝器、电动搅拌器、温度计的三口烧瓶中,加入一定量的OP - 10 /SDS、去离子水、部分单体和引发剂等; 高速搅拌30 min 以上充分乳化,然后水浴加热缓慢升温至75 ~ 80 ℃,等反应器内的物质变浅蓝形成种子乳液后,开始滴加剩余单体和引发剂,约3 ~ 4 h 滴完, 85 ℃保温,保温时间约2 ~ 3 h,待反应器内的物质完全反应后,降温出料。

2 结果与讨论
2. 1 有机硅改性丙烯酸酯乳液的红外光谱分析
图1 为纯丙烯酸酯乳液的红外光谱图。

从图1 可以看出,在3 050 cm- 1 没有出现特征吸收峰,证明 C= C双键在反应断裂,2955. 57 cm- 1为甲基反对称伸缩振动的特征峰,与其临近的2 973 cm- 1 为甲基对称振动的特征峰,1
727. 53 cm- 1为酯羰基C =O的伸缩振动的特征峰,强吸收带。1 449. 6 cm- 1 为烷烃—CH3的反对称变形振动的特征峰,1386 cm- 1 为烷烃—CH3的对称伸缩振动的特征峰,1 144. 26 cm- 1 为C—O—C反对称伸缩振动特征峰,强吸收带。图2 和图3 分别为A - 151 改性丙烯酸酯乳液、KH - 570改性丙烯酸酯乳液的红外谱图。

将图2、图3 与图1 对比,发现在804. 86 cm- 1 与805. 25 cm- 1 处有一个明显的吸收峰,该吸收峰为有机聚硅氧烷中Si—O链节的特征吸收峰,而且在1 144. 76 ~ 1 160 cm- 1谱带加宽,这是由于Si—O键在此处的特征峰与之相重。而在1 670 cm- 1范围内无任何吸收峰,说明无末端C =C存在,由此可表明本实验中有机硅氧烷单体成功地接枝到丙烯酸酯聚合物上。对比图2 与图3 发现,KH - 570 的红外光谱图在1 256 ~1 237 cm- 1 出现1 个间隔约20 cm- 1 的谱带,此为长链-CH2-n的面外摇摆振动的特征谱带。而KH - 570 在700 cm- 1附近处由于与丙烯酸中的-CH2-n互相干扰,没有—CH2—平面摇摆振动的弱吸收峰。
2. 2 有机硅改性丙烯酸酯乳液涂膜渗水性能测试
取长宽高均为10 cm 的正方形混凝土块3 块,分别喷涂常规的丙烯酸乳液,A - 151、KH - 570 改性后的丙烯酸乳液,待干燥成膜后分别称其质量,记为GB、GA、GK。然后将其1 /2浸入盛有去离子水的水槽中,实验期间保持水槽中的水位不变。每隔固定时间称其质量,用来计算涂膜渗水性能。为了更清楚说明3 种乳液涂膜渗水性与浸泡时间的关系,通过式( 1) 计算涂膜渗水率,结果如图4 所示。

式( 1) 中: m—试样原质量,g; m1—浸泡后试样的质量,g。

引入如下模型来解释涂膜渗水性与时间的关系,由涂层的渗水量- 浸泡时间图可将吸水过程分为3 个阶段[3],如图5所示。

在渗透初期水在涂层中的传输满足Fick 扩散定律,从图4 可以看出在0 ~ 120 h 中3 个试样的渗水率均缓慢上升,趋于一条直线; 而在实验后期丙烯酸的渗水率急剧增加,KH - 570与A - 151 渗水率增加得缓慢,并且KH - 570 小,是因为KH - 570 分子链比A - 151 的分子链要长,而且含有憎水的酰氧基,因此难被聚丙烯酸酯分子链遮蔽,耐水性更好。

2. 3 有机硅改性丙烯酸酯乳液涂膜人工加速老化实验
为了获得耐人工加速老化性能的乳液涂膜,采用高能紫外灯( 光源波长= 340 nm) 对KH - 570、A - 151 改性后的丙烯酸乳液涂膜进行耐老化实验,并用普通的丙烯酸乳液涂膜作对比。取KH - 570 及A - 151 改性后的丙烯酸乳液涂膜固化完全相同的试片各3 片,并用普通的丙烯酸乳液涂膜作对比实验。将其中1 块放置在紫外灯下照射,每隔一段时间,对试片进行目测,观察涂膜外观的变化,并用XGP 便携式镜向光泽计测定紫外线照射后的光泽和变色等级。根据光泽及色差变化评价耐候性优劣。试验共计60 d,前期每隔60 h 取样,后期试验取样间隔时间加长。测量时取试样的3 个不同位置,分别测试涂膜的光泽与色差,后求其算术平均值作图。图6 表示不同乳液涂膜光泽与人工加速老化时间的关系,图7 表示不同乳液涂膜变色与人工加速老化时间的关系。

从图6 与图7 可以看出,有机硅改性后的涂膜光泽比纯丙烯酸酯的光泽有一定的提升。在人工加速紫外老化下条件, 300 h后丙烯酸乳液涂膜的光泽下降趋势开始明显,其色差变化很大。实际中可以看到丙烯酸酯涂膜的颜色开始泛黄,涂膜表现开始龟裂,说明其中的化学键断裂,随着时间的延长这种趋势越来越明显。而通过硅氧烷改性后的乳液涂膜光泽下降趋势相对较小,其色差变化也比较小,这是因为Si—O键能( 451 kJ/mol) 远远大于C—C键能( 356 kJ/mol) 和C—O键能( 336 kJ/mol) ,使改性后的丙烯酸酯结合得十分牢固、稳定。特别是KH -570 改性后的丙烯酸酯,在耐老化与保色性上比A -151 的更好。

2. 4 有机硅改性丙烯酸酯乳液涂膜Cl - 渗透性能测试
将丙烯酸、A - 151 改性后和KH - 570 改性后的3 种乳液分别喷在光滑洁净的印刷纸上,涂膜共喷3 层,控制膜的厚度在200 μm 左右,待其完全干燥后制成面积为16 cm2 的圆形状薄膜,每组制2 片。将膜片放置于分别盛有蒸馏水和w( 氯化钠) 为3. 5%的溶液的2 个容器连接界面,并将2 个容器对接拧紧密封,以防止2 种溶液相互自由流动或外泄,然后将2 个连接好的容器平行放置在室温下静置30 d,每隔5 d 检测一次浓度差下Cl - 透过膜片的量。结果如图8 所示。

通常,随着涂膜厚度的增加,溶液中氯离子浓度保持平衡的时间相对延长。Cl - 在有机涂层中扩散起始阶段达到某一临界值后,透过涂层的Cl - 的量会突然呈线性增加。通过图8可以看出,当渗透时间达到6 d 时,丙烯酸酯的Cl - 渗透量大幅增加,而KH - 570 与A - 151 增加较缓; 当时间达到10 d时,A - 151 的Cl - 渗透量也开始线性增加。由此可见KH - 570改性后漆膜在耐Cl - 渗透性表现好。

3 结语
( 1) 对3 种乳液涂膜渗水性进行测试,结果证明改性后的丙烯酸酯比普通丙烯酸酯在耐水性方面有很大的提高,其中用KH - 570 改性后的耐水性好。
( 2) 通过紫外光照射人工加速老化实验,测定了3 种涂膜的耐老化性能。实验表明: 通过硅氧烷改性的乳液涂膜在耐老化与保色性上比纯丙烯酸乳液好,其中用KH - 570 改性后的效果好。
( 3) 通过Cl - 渗透实验,测定了3 种涂膜的耐Cl - 渗透性能。实验表明: KH - 570 改性后的涂膜耐Cl - 渗透性好。
 









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