有机硅改性聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂的制备

杨振1， 朱建华1,2， 王亚东1， 权衡3
（1. 浙江润禾有机硅新材料有限公司， 浙江湖州313200； 2. 宁波润禾化学工业有限公司，浙江宁波315600； 3. 武汉纺织大学化学工程学院， 湖北武汉430073）

聚丙烯酸酯类涂料印花粘合剂是目前常用的粘合剂之一,具有优良的成膜性、粘结强度、耐热、耐氧化、耐候和突出的耐油性等,但其皮膜的耐水性及耐溶剂性差、硬度大、低温变脆、高温发粘.[1-4]有机硅树脂则具有高度的柔顺性,优异的耐高、低温及抗紫外光老化性能,同时具有高耐氧化性和低表面能.由于表面张力小,水及其它污物不易附着,具有良好的防潮性、拒水性等.文献表明:将聚硅氧烷引入聚丙烯酸酯,进行接枝改性可显著提高膜的耐水性、耐候性、耐沾污性、柔软性和弹性等.[5-8]本文通过乳液聚合的方式,采用八甲基环四硅氧烷(D4)对聚丙烯酸酯进行接枝改性,并对有机硅改性聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂的制备及工艺进行了研究.

1 试验
1.1 试剂与仪器
试剂:丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)、十二烷基硫酸钠(SDS)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、过硫酸铵(APS)、氢氧化钾(均为分析纯),八甲基环四硅氧烷(D4)、十二烷基苯磺酸(SDBA)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS,偶联剂)均为工业品,复合AEO(自制),无机酸A(市售).涂料大红,620 增稠剂.仪器:JJ-1B 型恒速强力电动搅拌器(江苏),DHG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱(上海),Y571N 型摩擦刷洗色牢度仪(南通),Equinox 55 型傅立叶变换红外光谱仪,X-rite Color eye i5 测色配色仪(USA),TNI02I 标准沾色灰卡.

1.2 有机硅改性聚丙烯酸酯粘合剂的制备
1.2.1 有机硅预聚(理论固含量30%)
①复合AEO 2.05%、SDS 1.25%和H2O,40 ℃快速搅拌10 min;②D4、VTMS、催化剂,升温至75 ℃预聚0~240 min.
1.2.2 聚合单体的预乳化
有机硅预聚结束后,恒温40 ℃,依次向预聚体中加入BA(58%)、AA(1.8%)、St(10%)、MA(28%)及NMA(3%)预乳化40 min.
1.2.3 聚合反应
预乳化结束后,以碳酸氢钠调节预乳液pH 值为4;剩余1/6 预乳液作为打底液并加入剩余部分水.升温至一定温度后,加入0.1% APS,引发聚合,待烧瓶内乳液呈现蓝色荧光后,开始双滴加剩余5/6 预乳液和0.3% APS;双滴加结束后,追加0.1% APS 并升温,保温100 min 使单体反应;后降温、加入氨水调节粘合剂乳液pH 值为8~9;过滤,出料.

1.3 印花工艺
印花(涂料大红4%、粘合剂20%,620 增稠剂4%)→烘干(100 ℃,3 min)→焙烘(150 ℃,3 min).

1.4 测试
转化率[9]:参照GB/T 2793-1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》测定固含量,由乳液固含量的变化计算单体转化率.
干/湿摩擦牢度[10]:参照GB 3920-1997《纺织品耐摩擦色牢度测试方法》测试.
耐沾污性[11]:将涤/棉织物浸轧300 g/L 粘合剂(一浸一轧),100 ℃烘干、150 ℃焙烘3 min,与未浸轧粘合剂的涤/棉织物同时浸入0.02 g/L 分散染料染浴中,于80 ℃处理5 min,水洗、100 ℃烘干,测K/S 值,并计算表观沾色比值,比值越小,粘合剂的耐沾污性越好.表观沾色比值=(K/S)A/(K/S)B.其中:(K/S)A 为浸轧粘合剂织物的K/S 值;(K/S)B 为未浸轧粘合剂织物的K/S 值.粘合剂抗高温泛黄性[12]:在净洗的纯棉漂布上印制500 g/L 粘合剂,100 ℃烘干后180 ℃焙烘2 min,冷却后测试.其泛黄指数Y1=[100(1.30 X-1.15 Z)]/Y,式中X,Y,Z 为样品在D65/10°光源条件下的三刺激值.Y1值越大,说明样品越黄.
柔软度[13]:参照GB/T 18318-2001《纺织品弯曲性能的测定第1 部分:斜面法》测试.
皮膜耐水性[14]:参照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测试.
红外光谱:取少量乳液烘干成膜,覆于KBr 晶片上,用傅立叶变换红外光谱仪进行分析.

2 结果与讨论
2.1 影响粘合剂性能的因素
2.1.1 有机硅预聚时间
由表1 可以看出,预聚时间延长,粘合剂性能变好;180 min 时,转化率较高,粘合剂综合性能较好;但超过180 min 后,转化率降低,粘合剂性能变差.原因是乳液聚合过程中,体系中的粒子以两种状态存在,即颗粒较大的过渡粒子和颗粒较小的乳胶粒子,随着聚合反应的进行,颗粒较大的过渡粒子逐渐向颗粒较小的乳胶粒子转变,预聚时间增长,乳胶粒粒径变小,体系粘度减小,耐沾污性增强.随着预聚时间的增加,D4 开环聚合,形成支化度极高的线性分子链,柔软性提高,手感变好,同时有机硅接枝率提高,改善了乳液成膜后的耐磨性.但随着预聚时间>180 min,分子链不断增大,反而阻碍了分子链段的运动,使其柔软性下降,手感变差.因此,有机硅预聚时间宜为180 min.

注:无机酸A 1.5%(对D4 质量),(D4+VTMS)5%(对聚丙烯酸酯质量).