硅改性聚酯在卷材涂料中的应用

季军宏1，张啸东2
(1．中化建常州涂料化工研究院，江苏常州213016；2．江苏鸿业涂料科技产业有限公司，江苏常州21306)

1 引言
硅改性聚酯问世已经好多年了，但是在中国，可能由于“生产商问非常残酷的市场竞争，卷材涂料已成为商品”，或由于“非常高的成本压力”，也可能是因为涉及到“技术机密”等，它在卷材涂料中的应用报道得很少。事实上，硅改性聚酯技术早已经掌握在少数卷材涂料制造商手中，而且，国外有关硅改性聚酯方面的专利文献很多(目前主要集中在粉末涂料领域)，笔者有感而发，只想抛砖引玉，以期硅改性聚酯在卷材涂料中有更好的发展。
聚酯树脂涂料具有光亮、丰满、硬度高等良好的物理机械性能、加工性能及耐化学腐蚀性，使之成为卷材涂料中应用广泛的树脂品种，但其存在耐水性差、耐沾污性、保光保色性不好等缺陷，影响了其在卷材涂料中的进一步应用；而有机硅树脂涂料具有优异的耐热性、耐候性、耐水性和较低的表面张力，但耐溶剂性不佳、固化温度高。如果将两者结合起来，可以兼备两者的优点，弥补不足，大大提高树脂的性能，扩展其应用范围，使之更适合卷材涂料应用的需要。

2硅改性聚酯卷材涂料的特点
硅改性聚酯卷材涂料兼具聚酯树脂和有机硅树脂的特性，因而用途非常广泛。硅改性聚酯非常适合于高耐候性涂料，符合目前作为预涂卷材新增长点的家电板用卷材涂料的高性能要求。用其制备的卷材涂料的特点如下：①耐久性优良；②有良好的硬度、耐磨性、耐热性等涂膜性能；③在卷材涂装线上有良好的流变性；④成本偏高；⑤配方正确时有良好的耐化学药品性；⑥以缩合反应机理固化成膜。

3化学改性法
一般来讲，改性的方法有物理共混法和化学改性法两种。但是，如果简单地将有机硅树脂和聚酯树脂混合，对于改善卷材涂料的性能不是很好，这是由于有机硅树脂的分子结构及特性与聚酯树脂相差很大，两者的相容性很差。有机硅树脂常会富集在涂层表面，容易出现明显的相分离，这样对改性树脂的硬度、稳定性以及机械性能都有很大的影响，很难满足高品质涂料对硅改性聚酯的要求，必然会影响其在涂料中的推广应用。因此，目前这种改性方法很少采用，在大多数情况下，采用化学改性法才能收到良好的效果

3．1化学改性法简述
线型或支链型有机硅——有机树脂的共聚物可以通过活性阴离子聚合、逐步缩聚、氢硅化加成、开环聚合以及自由基共聚等方法制备随。但是在典型的有机硅改性树脂中，则主要采用共缩合法，而且多半是含烷氧基(si一0R）的有机硅中间体或含硅羟基(si—OH)的有机硅中间体与含羟基的有机树脂中问体(低聚物)的共缩合法。作为硅改性树脂中的主要成分——聚酯预聚物，其相对分子质量大小、分布和分子链结构等必然会对终的改性树脂的性能造成很大的影响。一般来讲，聚酯预聚物中含直链结构多，柔软性更好；含苯环多，硬度更好些，与其他树脂的混容性也会更好些。同样有机硅中间体的结构与组成也很重要，一般来讲，侧链为苯环的有机硅中间体改性，能改善与其他树脂的混容性，以及与颜料的湿润分散性；侧链为乙基、丙基或其他更长烷基的有机硅中间体改性能提高改性后树脂的耐候性和耐水性。当然聚酯树脂和有机硅树脂之间是有一定配比的，改性树脂的性能也就处于有机硅树脂和聚酯树脂的性能之间。随着有机硅含量增加，性能向有机硅树脂倾斜，但成本很高；若聚酯成分过多，就体现不出有机硅的优秀性能。因此，需要根据产品的性能要求，设计出合理的有机硅树脂与聚酯树脂的比例。一般情况下，有机硅的含量在15％～30％之间。

3．2含烷氧基(Si—oR7)的有机硅中间体(低聚物)
该中间体可单独由RSiCl，或与R：sicl：(R为烷基及芳基)一起在有机溶剂存在下水醇解反应而得。这种硅改性聚酯的生产，一般采取先合成含羟基的聚酯预聚物，然后将含烷氧基的有机硅中间体加入到聚酯预聚物中。从工艺过程控制上看，聚酯预聚物反应到一定阶段后，才能加入有机硅中间体，从而与聚酯预聚物发生共缩合反应。由于反应比较容易控制，另外目前国内的有关资料也表明，采用该类中间体制备硅改性聚酯的比较多。一般选用含甲氧基(CH，O一)或乙氧基(cH，cH：0～)的有机硅中间体，相关的中间体牌号有：日本信越公司Ⅲ1的KR 213、KR 217、KR218等；美国道康宁公司的3037、3074等。典型的甲氧基型有机硅中间体性能见表1。

3．2．1中间体结构式
中间体结构式如下：

3．2．2缩合反应机理
将含烷氧基(si—OR’)的有机硅中间体加入到含羟基的聚酯预聚物中，在使用催化剂或不使用催化剂的条件下与聚酯预聚物中的羟基进行缩合反应，脱醇而得改性树脂。具体的反应式示意如下：

3．3含硅羟基(Si—oH)的有机硅中间体(低聚物)
该中间体可单独由Rsicl。或与R：sicl：(R为烷基和芳基)一起在有机溶剂存在下水解反应而得。这种硅改性聚酯的生产，一般也采取先合成含羟基的聚酯预聚物，然后将含硅羟基的有机硅中间体加入到聚酯预聚物中。从工艺过程控制上看，聚酯预聚物反应到一定阶段后才能加入有机硅中间体，由于含硅羟基的有机硅中间体容易自缩合，反应较难控制，实际上采用该类中间体制备硅改性聚酯的不多。相关的中间体牌号有：日本信越公司⋯1的KR 211、KR 212、KR 214、KR216等，德国瓦克公司心叫的Ic 836等。典型的硅羟基型有机硅中间体性能见表2。