烷基对有机硅防水剂性能的影响

郭庆中1 ,2 　黄恒超2 　伍　青1
(1. 中山大学化学与化学工程学院,广州510275 ;2. 广州市白云化工实业有限公司,广州510510)

有机硅树脂具有耐高低温、耐老化、无毒无腐蚀等优异性能,尤其是独特的憎水性和透气性,被认为是理想的防水涂料,广泛应用于建筑及材料表面的防水保护[1 ,2 ] 。目前,国内市场上常见的有机硅防水涂料的活性组分多为甲基硅树脂预聚物,活性组分通过与结构材料起化学反应,在基材表面形成一层几个分子厚的具有防水功能的甲基硅树脂薄膜。但是,该甲基硅树脂防水层的耐化学试剂、防污以及防水寿命等性能都有所欠缺。通过改变有机硅防水剂化学结构,引入长链烷基,可以显著提高有机硅防水剂的防水性、防污性和防水寿命。在国内,更多的应用还是直接将长链烷基硅烷作为防水剂用,存在的缺陷有:硅烷挥发,造成原材料的损失和污染环境;长链烷基硅烷水解慢,较难形成高度交联的防水层,从而影响其防水性能。为此,一些跨国公司通过将硅烷水解缩聚成聚硅氧烷,开发了一系列性能优异的含有长链烷基的有机硅防水剂,很好地克服了上述缺陷[3 ] 。但是,就烷基对有机硅防水剂性能的影响,并没有见到较为系统的研究和报道。本工作制备了一系列烷基硅防水剂,对烷基链的长度和烷基密度n (R) / n (Si) [为平均每个硅原子上连接的烷基数目]对硅树脂防水剂性能的影响进行了考察,为开发出性能优异,性价比高的建筑用有机硅防水剂,在分子结构的选择上提供理论指导。

1 　实验部分
1. 1 　主要原料与仪器
甲基三乙氧基硅烷,工业级,江西星火化工厂,用饱和Na2 CO3 溶液处理后蒸馏提纯;羟基硅油,粘度(20 ℃) ≤25mPa ·s ,羟基质量分数> 7 % ,江西星火化工厂;丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷,分析纯,Degussa 公司。接触角测量仪,J C2000C1 ,上海中晨数字技术设备有限公司。

1. 2 　硅树脂预聚物的制备
以丙基硅树脂预聚物的制备为例加以说明:室温下将20 g 丙基三甲氧基硅烷,20 mL 乙醇置于反应瓶中,搅拌下加入定量催化剂和4 mL 蒸馏水,加热升温至80 ℃反应4h 。反应完毕,调节反应体系的p H = 7 ;90 ℃下蒸馏除去乙醇及反应生成的甲醇和未反应的水。将温度升高到110 ℃,继续反应,产物达一定黏度后冷却至室温,加入25 mL 乙醇溶解,过滤,得质量百分比浓度为40 %的丙基硅树脂预聚物的乙醇溶液。其它硅树脂预聚物按相似方法制备,当烷基为十二烷基或十六烷基时,溶解预聚物的溶剂选择石油醚;其它预聚物溶于乙醇中,均可制得一定浓度的有机硅树脂预聚物溶液。根据n (R) / n (Si) 值的不同,以丙基三甲氧基硅烷和羟基硅油为原料,制得的n (R) / n (Si) 值分别为1. 2 ,1. 4 ,1. 6 的预聚物分别记为丙基-1. 2 ,丙基-1. 4 ,丙基-1. 6 。

1. 3 　防水剂性能的评价
防水性能:将有机硅树脂预聚物溶液用溶剂稀释至3 % ,加入少量有机金属催化剂,均匀涂刷在基准混凝土、砂岩上,室温放置1 周。按照建材行业标准J C/ T 902-2002《建筑表面用有机硅防水剂》测试其理化性能、吸水率比和水与其表面的接触角。耐碱性能:取涂刷防水剂的基准混凝土试件,放置1 周使硅树脂充分固化。浸入p H = 8. 5 的NaOH 水溶液中,浸泡4 天,取出,用水冲洗表面的碱,室温放置晾干。按J C/ T 902-2002 ,在水中浸泡24 h 后测定其吸水率比。

2 　结果与讨论
2. 1 　烷基链的长度对有机硅树脂防水性能的影响
当长链烷基的碳原子数不大于8 时,制备的预聚物具有良好的流动性,溶解在乙醇中,形成透明的有机硅防水涂料;烷基为十二烷基或十六烷基时,预聚物为白色固体,可以溶解在石油醚中。所制得的溶液均具有良好的稳定性,储存期均超过3 个月。涂刷在常见的建筑材料基准混泥土和砂岩上后,其表面均可获得满意的“水珠荷叶效应”。防水剂的稳定性、在标准状态以及酸、碱、紫外线等处理下的渗透性能都符合J C/ T 902-2002 标准。
表1 是有机硅防水剂处理基材后,在水中浸泡24h 测得的吸水率比和试件表面与水的接触角。基材在有机硅防水剂处理后, 所有的接触角均大于110°,说明实现了“反毛细管效应”,拒绝水以液态进入,实现了防水保护。当烷基为长链烷基时,其吸水率比数据都< 甲基硅防水剂,这表明长链烷基的引入,提高了硅树脂防水剂的憎水性能。而且,当烷基链的碳原子数为3 或8 ,即烷基为丙基或辛基时,吸
水率比都< 12 % ,表明防水剂具有良好的防水性能。一般认为,长链烷基的引入,有机硅树脂保护基团碳链的增长,增加了膜层的厚度,有利于憎水膜中相邻烷基的敛集作用,更能充分发挥相邻烷基之间的疏水化作用,使水分子向膜层内部扩散造成困难,从而可以很好地提高其防水性能[4 ] 。随着碳链的增长,烷基为十二烷基或十六烷基时,其吸水率比反而较烷基为丙基和辛基时有所增大,憎水性能反而降低。主要原因在于,碳链的增长,除了具备上面所述的长链烷基的优势外,同时带来聚硅氧烷在基材中的渗透能力下降,和基材的结合困难等问题,造成了憎水性能降低。因此,在通过水解硅烷制备有机硅防水剂这条路线时,烷基链长度佳选择碳原子数在3～8 个,该烷基硅防水剂具有较优的防水性能。
表1 　不同烷基硅防水剂处理基材的吸水率比1)和表面与水的接触角

　　注:1) 吸水率比为防水剂处理后试件吸水率的平均值和未经防水剂处理试件吸水率的平均值的比值的百分数。