日期：2021-07-01
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197 核心提示：建筑用水性有机硅-聚氨酯嵌段共聚物防水剂高传花，陈世龙，杨静，杨辉，张利安（浙江凌志精细化工有限公司，浙江杭州311305）0
建筑用水性有机硅-聚氨酯嵌段共聚物防水剂
高传花，陈世龙，杨静，杨辉，张利安
（浙江凌志精细化工有限公司，浙江杭州311305）
0 前言
有机硅防水剂具有卓越的防水、防风化、防剥落和耐化学腐蚀性能，广泛应用于各种混凝土、石材、木材等的保护。有机硅防水剂涂覆于基材上，能均匀渗透到基材微孔壁上，在基材表面或内部形成很薄的憎水膜，从而达到防水目的。
目前市场上的有机硅类防水剂品种繁多，使用效果各不相同，主要分为甲基硅醇盐、硅树脂、硅烷、有机硅乳液几大类[1]。甲基硅醇盐作为代有机硅防水剂，是一种刚性防水材料，使用时能与基材表层及空气中大量的二氧化碳和水发生化学反应，生成憎水的聚甲基硅氧烷膜，能够堵塞砂浆内部的毛细孔，增强砂浆的密实性和抗渗性，从而起到防水作用。但因其会在基材表面生成白色粉状沉淀物，或因为碱性太强而产生黄变，从而影响建筑物的外观；另外，甲基硅醇盐还会在强碱性条件下生成硅醇而溶于水使防水失效[2]。目前，国内市场上常见的有机硅防水剂的活性组分是甲基硅树脂，它具有优异的耐高低温性、耐老化性、疏水性和透气性，无毒无腐蚀性，被认为是理想的防水防护涂料之一，广泛用于建筑材料的防水保护。但甲基硅树脂防水层的光泽度高、不耐擦洗，影响了建筑物的外观，且防水层会在几个月或1~2 年后失效[3]。硅烷具有表面处理简单、渗透力强、抗氧化、防紫外线、表面不易磨损等突出优势，使用安全、无污染，为新型环保产品，目前国外普遍采用该产品作为建筑物的防水保护，国内由于技术空缺尚未得到广泛推广[4]。有机硅乳液为线型聚有机硅氧烷在水中形成的乳液，与甲基硅醇盐和硅树脂相比，有机硅乳液在使用过程中不污染环境，对砖、石、混凝土等有更强的渗透力，成本较低；但乳液的稳定性一直是需要解决的关键问题[5-6]。
目前，国内市场上的有机硅防水剂仍以甲基硅醇盐为主，一方面是因为其价格低廉，短期效果较理想；另一方面是因为国内还没有开发出新的、物美价廉的替代产品。由于单纯依靠进口根本无法满足和适应市场的需求，因此加快国内中高档新型防水剂的研发及市场化成为亟待解决的问题[7]。聚氨酯具有良好的粘结强度、韧性与耐磨性，将有机硅与聚氨酯复合形成嵌段共聚物，可将两者性能有机结合起来，实现优势互补、性能可调[8]。本文制备了水性有机硅-聚氨酯嵌段共聚物作为建筑防水剂，不仅解决了乳液型有机硅防水剂的稳定性问题，而且价格低廉，应用范围可扩展到桥梁、公路、水利、隧道、铁路、机场、地铁、粮库、污水处理等工程的防水，也可作为表面处理剂用于砖、瓦、天然石、人造石、石膏、水泥、陶瓷及其他无机微孔材料制品的表面处理。
1 实验
1.1 主要原料
二羟甲基丙酸（DMPA），分析纯，Fluka 公司；端羟基聚二甲氧基硅氧烷（PDMS）：化学纯，无锡市全立化工有限公司；氨丙基甲基二甲氧基硅烷（DB-912）：化学纯，湖北应城市德邦化工新材料有限公司；聚氧化丙烯二醇（N210）：工业级，江苏（南京）金陵石化公司塑料厂；蓖麻油：化学纯，无锡海硕生物有限公司；N-β-氨乙基-γ 氨丙基甲基二甲氧基硅烷（APDMS）：化学纯，杭州硅宝化工有限公司；2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、丙酮、无水乙醇、三乙胺（TEA）、丙三醇、甲苯、己二胺（HDA）、氢氧化钠（NaOH）：分析纯，上海化学试剂一厂；二正丁胺：分析纯，上海陵尔有机化工有限公司。其中，N210 与蓖麻油在100 ℃条件下减压脱水1 h 后储存在棕色瓶中备用；蒸馏出的丙酮储存于装有4 魡分子筛的棕色瓶中备用。
1.2 端氨烃基聚二甲基硅氧烷低聚物（NS）的制备
图1 为NS 的合成示意。将计量的PDMS 与DB-912 加入到500 mL 三口烧瓶中，控制搅拌速度为300 r/min，恒温115 ℃反应约5 h。当蒸馏出的甲醇量与理论值相符时，结束反应。冷却反应物至室温，倒入棕色瓶中备用。NS 数均相对分子质量为1 300、840 与450 的，分别标记为NS-1300、NS-840 与NS-450，以此类推。
图1 NS 合成示意图
1.3 水性有机硅-聚氨酯嵌段共聚物（WPSUR）的制备
图2 为WPSUR 的合成示意。将计量的经减压脱水的蓖麻油、N210、DMPA 与丙酮加入到装有机械搅拌、温度计和回流冷凝器的500 mL 三口圆底烧瓶中，控制搅拌速度为200 r/min，待反应物搅拌均匀后加入TDI，冷凝回流控制反应温度。采用端基滴定法[9]测定反应体系中—NCO 的含量来判断反应终点。反应结束后，冷却预聚体至室温，采用NS 进行扩链，然后控制搅拌速度为600 r/min，缓慢加入溶有计量三乙胺的去离子水，并继续分散1 h。后，减压蒸馏除去体系中的丙酮，得到WPSUR。
1.4 产品性能测试与表征
PDMS与NS的1H NMR 图谱：以氘代氯仿作溶剂、四甲基硅烷（δ=0 ppm）作内标，采用德国布鲁克公司的ARX 500 NMR 波谱仪测试。在测试完1H NMR 图谱的样品中滴加几滴D2O，充分震荡使伯氨上的H 原子发生重水交换反应，然后测试交换后的1H NMR 图谱。
红外光谱：采用德国布鲁克公司的VECTOR 22光谱仪测试，将样品液体直接涂在KBr 盐片上测试。NS 的重均相对分子质量（Mw）与数均相对分子质量（Mn） 及分布（Mw/Mn）：采用美国Waters 公司的1515-GPC 的凝胶渗透色谱仪测试，淋洗液为THF，采用相对分子质量范围涵盖400~4 000 的单分散聚苯乙烯作为标样。
WPSUR 乳液的平均粒径及分布：将乳液稀释到一定浓度，采用美国布鲁克海文仪器公司的90 Plus/BI-MAS 动态光散射粒径分析仪测试，溶剂的折射率为1.330，黏度为0.890 mPa·s，测试温度为25 ℃，每个试样测试持续时间为1 min，测试5 次，取平均值。吸水率[10]：将WPSUR 薄膜裁成直径为3.5 mm左右的圆形试样，室温下浸泡于去离子水中，间隔一定时间后将其取出，迅速用滤纸拭干表面水分后称重。按照式（1）计算吸水率。
式中，W0为吸水前样品质量，g；Ws 为吸水后的样品质量，g。
水接触角：将WPSUR 乳液涂于载玻片表面，烘干后用德国KRUSS 公司的DSA100 型接触角测试仪测试。将去离子水滴于样品表面进行测试，每个样品测试5 个点，取平均值。
WPSUR乳液的稳定性：采用上海安亭科学仪器厂生产的Anke tgl-16G 型离心机，分别测试转速为3 000 r/min 时，室温下乳液经离心15 min、30 min、40min、60 min 的稳定性。
WPSUR 乳液的冰冻-解冻稳定性：将乳液放置在60 ℃烘箱里恒温40 h，测试乳液的耐高温性能。将乳液放置在-30 ℃的冰箱里恒温18 h 后，在室温条件下解冻6 h，至少测试5 次冰冻-解冻循环。
2 结果与讨论
2.1 NS 的结构表征
图3 为PDMS 与NS-1300 的红外光谱图。PDMS谱图上3 296 cm-1 为—OH 的伸缩振动吸收峰，NS-1300 谱图上无该峰；NS-1300 谱图上3 317 cm-1 的峰为—NH2 的伸缩振动吸收峰。结果表明，PDMS 上的—OH 与DB-912 上的—OCH3 反应，生成的分子中含有—NH2。
图4 为NS-1300 的1H-NMR 谱图及重氢交换谱图。CDCl3 做溶剂时，化学位移为1.58 处出现一个馒头状峰，而经过重氢交换反应后，该峰消失，此峰即为NS-1300 端—NH2 基上H 原子的归属峰（a）；化学位移为3.46 处的峰为—OCH3 （ f）；化学位移为1.2 处的峰为体系中残留PDMS 上—OH 的归属峰。结合红外光谱结果可以看出，制备的NS 为预期结构的端氨烃基聚二甲基硅氧烷低聚物。GPC 测试NS 的平均相对分子质量，NS-1300 与NS-840 的数均相对分子质量分别为1 292 与840，多分散指数分别为1.3 与1.16。
2.2 NS 相对分子质量对WPSUR 乳液粒径的影响
改变PDMS 的相对分子质量可以改变NS 的相对分子质量。固定羧基质量分数为2.0%，蓖麻油质量分数为15%，固体质量分数为20%，在保持NS 量相同的条件下，考察了3 种不同相对分子质量的NS（NS-450、NS-1090、NS-1380） 对WPSUR 性能的影响。
图5 为采用不同相对分子质量NS 制备的WPSUR乳液粒径的正态分布图。从图5 可见，NS 相对分子质量越大，WPSUR 乳液的粒径越大，且粒径分布越宽。NS 相对分子质量较大时，形成的嵌段共聚物的分子链也就越长，反应的不均一性增大，从而卷曲形成的粒子直径也就越大，粒子粒径的多分散性增加。
水性聚氨酯乳液固化成膜时，随着水分的挥发，乳胶粒子相互靠近产生堆积，失去运动能力，并在水/空气界面张力的推动下相互融合，终通过粒子间的分子链相互扩散，形成有一定力学性能的均匀膜。因为体系不含乳化剂，故形成的膜均匀、透明、有光泽，具有优良的韧性,可以通过测试膜的吸水率和其表面与水的接触角来表征膜的拒水性。本实验制备了一系列不同羧基含量与不同蓖麻油含量的WPSUR，发现当羧基质量分数为2.0%（DMPA 体系）、蓖麻油质量分数为15%时，制备的乳液稳定性良好，成膜物透明、柔软，性能良好，故在保持扩链剂的量相同的条件下，固定羧基质量分数为2.0%、蓖麻油质量分数为15%，固体质量分数为20%。
图6 为不同扩链剂制备的WPSUR 薄膜的吸水率随时间变化的曲线。从图6 可见，采用APDMS 制备的WPSUR，其薄膜的吸水率较高，且随着在水中浸泡时间的延长呈减小趋势；NS 制备的WPSUR，其薄膜在水中浸泡后能保持原来的形状，且吸水率较低。因为由NS 扩链剂制备的WPSUR，在水分挥发成膜过程中，疏水的有机硅链段迁移到薄膜表面，赋予其良好的拒水性，在水中浸泡只发生了很少部分的溶胀，而溶解不明显。从图6 可见，两种扩链剂制备的WPSUR 薄膜吸水率相差较大，近一个数量级；由NS制备的WPSUR，总的吸水率在20 %以内，具有相对较好的拒水性能。此外，将两种薄膜在水中浸泡3 d后烘干称量，发现采用APDMS 制备的WPSUR 薄膜质量损失为14.5% ，而采用NS 制备的WPSUR 薄膜质量损失只有0.9%，表明前者在水中有部分溶解，而后者耐水性较好。上述结果表明，相对于小分子硅烷偶联剂APDMS，长链的NS 对提高材料的拒水性更有利。
表1 为采用不同扩链剂制备的WPSUR 薄膜与水的表面接触角。从表1 可知，采用不同扩链剂制备的WPSUR 薄膜与水表面的接触角有较大的差别，其中，采用NS 做扩链剂的大，接近纯有机硅与水的表面接触角。上述结果与吸水率测试结果一致，表明长链的NS 能赋予WPSUR 体系良好的拒水性。
图7 是采用不同相对分子质量NS 制备的WPSUR薄膜的吸水率随时间变化的曲线。从图7 可见，NS 的相对分子质量显著影响WPSUR 薄膜的拒水性。当NS 相对分子质量为1 380 时，WPSUR 薄膜的吸水率随时间推移缓慢增加，60 h 后总吸水率在20%左右；当NS 相对分子质量为450 时，24 h 以内WPSUR 薄膜快速吸水，24 h 后吸水率增加趋于平缓，此时已接近薄膜的吸水平衡值，且吸水率远远大于NS 相对分子质量为1 380 时的吸水率。
表2 是采用不同相对分子质量NS 制备的WPSUR薄膜与水的表面接触角。从表2 可见，NS 相对分子质量对WPSUR 薄膜与水的表面接触角影响不大。原因解释如下：有机硅氧烷具有较低的表面能和表面张力，并且链段具有较好的柔性，WPSUR 成膜时有机硅链段会向表面迁移富集，终成膜时薄膜表面主要聚集有机硅氧烷链段。上述3 种由不同相对分子质量NS 制备的WPSUR，其有机硅含量均达到了25%（质量分数）以上，因此，有机硅链段均能完全分散于薄膜表面，从而体现出接近于纯有机硅的表面性能，具有良好的拒水性能。
保持离心速率为3 000 r/min，分别测试WPSUR乳液经15、30、45 、60 min 离心后的稳定性。结果显示，WPSUR 乳液均呈现良好的离心稳定性。将WPSUR 乳液放置在60 ℃ 烘箱里恒温40 h，测试乳液的耐高温性能。结果表明，WPSUR 乳液具有良好的耐高温性能。将WPSUR 乳液放置在-30 ℃的冰箱里恒温18h 后，在室温条件下解冻6 h，测试5 次冰冻-解冻循环。结果表明，该乳液具有良好的冰冻-解冻稳定性。
以端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）与氨烃基硅烷偶联剂（DB-912）为原料，合成了端氨烃基聚二甲基硅氧烷低聚物（NS），并以此作为扩链剂，自乳化法制备了稳定性良好的水性有机硅-聚氨酯嵌段共聚物（WPSUR）建筑防水剂。考察了扩链剂类型与NS 的相对分子质量对WPSUR 乳液粒径与薄膜拒水性的影响，研究发现，随着NS 相对分子质量的增加，WPSUR乳液粒径增大；扩链剂类型对WPSUR 乳液及薄膜性能的影响较大，采用NS 为扩链剂制备的WPSUR，薄膜吸水率较低、对水的表面接触角达103°，拒水性较好；随着NS 相对分子质量的增大，WPSUR 薄膜的吸水率降低，表面拒水性变好；WPSUR 水分散液均呈现良好的离心稳定性，乳液具有良好的耐高温性能与冰冻-解冻稳定性。
