外墙乳胶漆专用高性能有机硅接枝丙烯酸乳液的合成
日期：2021-07-02
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158 核心提示：1 前言由于对有机溶剂含量限制的日益严格, 人们对高档水性外墙涂料的需求也越来越迫切。其中, 丙烯酸酯乳胶漆占据了中高档外墙涂
1 前言
由于对有机溶剂含量限制的日益严格, 人们对高档水性外墙涂料的需求也越来越迫切。其中, 丙烯酸酯乳胶漆占据了中高档外墙涂料的主要市场。丙烯酸酯共聚物制成的涂料具有良好保光保色性, 涂膜光亮丰满。但耐热、耐寒、耐溶剂性、耐沾污性较低。有机硅树脂是以Si- O 结构为主链的高分子材料, 具有优异的耐高温性、耐低温性、耐紫外辐射性、耐氧化降解性及耐化学品性。并且, 有机硅树脂表面能低, 具有很好的抗沾污性和耐水性。因此, 用有机硅树脂来改性丙烯酸树脂, 可以明显提高丙烯酸树脂的耐候性、耐水性及抗沾污性等综合性能。在有机硅改性丙烯酸树脂的研究方面,Matsumoto 等将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷及p-乙烯基苯基三甲氧基硅烷在乳化剂作用下, 经水解缩聚制成聚有机硅氧烷分散体; 再将丙烯酸酯单体添加到聚有机硅氧烷分散体中, 以过硫酸钾为引发剂, 经加聚反应, 得到接枝改性的有机硅丙烯酸乳液。所制备的涂料具有良好储存稳定性、附着力、耐化学品腐蚀性、耐热性、耐沾污性、耐水性和耐候性。
德国拜耳公司的Lindner 等人通过八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的阳离子乳液开环聚合制得种子乳液; 然后加入丙烯酸丁酯和三聚氰酸三烯丙酯进行第二步聚合, 得接枝胶乳; 第三步再加入苯乙烯及丙烯腈, 得到核壳结构的聚合物( 其中苯乙烯及丙烯腈对耐候性有一定不良影响) 。德国Wacker 公司将有机硅树脂在乳化剂存在下, 通过高剪切强制分散于水中制备成有机硅乳液,使用时和丙烯酸乳液混合。美国道康宁公司、PPG 公司、国民淀粉公司、日本的DIC 公司等将少量的乙烯基有机硅氧烷单体和丙烯酸类单体进行乳液聚合, 然后加入烷基硅氧烷混合制备有机硅改性乳液。国内许多高校、科研院所和企业主要采用有机硅接枝聚合改性丙烯酸酯乳液。由于接枝聚合法存在有机硅和丙烯酸酯的聚合以及有机硅本身的自缩合两种竞争反应, 因此生成的产品组成较难控制。
2 研究主要技术路线
本课题研究的硅丙乳液反应过程是在阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的存在下, 将八甲基环四硅氧烷和八乙烯基环四硅氧烷混合单体在碱性催化剂和自由基催化剂的作用下, 开环并与丙烯酸
进行乳液聚合。八甲基环四硅氧烷和八乙烯基环四硅氧烷的开环反应如下:
环状硅氧烷的聚合链增长反应之一如下:
环状硅氧烷的聚合链增长反应之一如下:
其链终止的反应过程之一如下:
乳液聚合中的丙烯酸酯在自由基引发剂的作用下, 主要发生双键聚合反应。同时, 聚硅氧烷依靠其分子链上的双键与丙烯酸酯发生接枝:
反应的关键技术在于选择适当种类和用量的催化剂、引发剂以及恰当的反应工艺等, 保证有机硅在丙烯酸酯分子链上的接枝率较高, 达到有机硅改性丙烯酸酯树脂的目的。
3 试验研究
试验研究的主要内容是硅丙乳液的合成及其外墙涂料的配制。除非特别说明, 本文所采用的测试方法全部按照国标方法进行。本文主要介绍有机硅单体添加量、引发剂体系、聚合工艺等因素对聚合产物性能的影响。
3. 1 引发剂及温度对乳液聚合的影响
研究中采用热分解引发剂和氧化还原体系引发剂进行了试验, 热分解引发剂为过硫酸铵( APS) 和过硫酸钾( KPS) , 氧化还原剂为亚硫酸氢钠( SHS) 。通过试验得到如下结论:
第I、II阶段反应时间为3. 5~ 4 小时, 第III阶段反应时间2 小时, 该工艺能确保乳液在前后期均衡地正常反应。
( 2) 引发剂浓度低于单体量的0. 6%以下, 因引发剂提前消耗完毕, 使部分单体不能参与反应; 当引发剂浓度高于单体量的0. 8% 以上, 反应速度加快,很难控制反应温度, 易出现凝胶粒或粘釜包轴等现象。
(3) 氧化还原体系的加入量为聚合体系的0.25%~ 0.5%时, 具有较好效果。结果如图1。
图1 APS/ SHS、KPS/ SHS 用量对反应转化率的影响
图1 表示了APS/ SHS、KPS/ SHS 用量对反应速度的影响。经固体含量的测定, APS/ SHS 引发剂体系的高转化率为99. 4%, KPS/ SHS 的高转化率为95%, 这表明APS/ SHS 初期反应速度较快, 终转化率较高。
3. 2 pH 值对乳液聚合的影响
硅丙乳液聚合采用过硫酸盐为引发剂, 随着聚合反应的进行和引发剂的分解, 体系的pH 值由6 逐步下降到4~ 5, 导致了聚合乳液稳定性降低, 容易出现粗粒或凝胶现象。为了减少凝胶, 向乳液聚合体系中加入了pH 缓冲调节剂, 把pH 值控制在5~ 7之间, 能确保乳液聚合顺利进行。研究发现在较高pH 值时硫醇消耗率会有显著提高, 所以, 一般控制pH 值不大于10。但采用以亚硫酸氢钠( SHS) 为催化剂的情况就不一样, 其本身属碱性, pH 值较高, 必须与pH 缓冲剂协同调节pH值。否则pH 值均超过10 以上, 将明显影响乳液的聚合反应。将pH 值对乳液聚合的影响归纳为表1的试验结果。
表1 pH 值对硅丙乳液聚合的影响
注: 反应收率是实测固含量与理论固含量的比值
从表1 可以看出, pH值对硅丙乳液的聚合有很大影响, 由于乳液在聚合反应过程中, 体系的pH 往往有偏离的倾向, 其中引发剂和部分单体的水解对pH很敏感。以过硫酸盐为引发剂的pH 会偏向酸性。当pH值低于5 时, 聚合反应开始失去平衡, 容易产生凝聚物; pH值大于7 有机硅单体会有明显的水解倾向, 降低了乳液质量。
3. 3 硅氧烷单体加量对乳液聚合及性能影响
本研究主要采用乙烯基环体和甲基环体硅氧烷在催化剂的作用下进行开环聚合, 再与丙烯酸酯聚合加成反应的过程。通过试验发现, 如果乙烯基环体的乙烯基含量偏高, 在与丙烯酸聚合加成反应过程中, 很容易产生凝胶现象, 所以采用乙烯基与甲基环体混合1∃1 协同作用效果好。经试验证明, 混合环体硅氧烷的添加量为总固体分的5%~ 10%的聚合反应能获得佳效果, 当添加量为5%以下, 其聚合物膜的耐水性及耐沾污性提高不明显; 而添加量为5%~ 10%时, 聚合物膜的综合性能都有明显地提高; 当添加量大于15%时, 对乳液的聚合反应影响较大, 将不同程度出现凝聚物。详细情况见表2 和图2、图3、图4。其中, 图2、图3、图4 分别是有机硅含量为5%、10%、15%的硅丙乳液的粒径分析结果, 测试仪器采用的是Malvern Instruments Ltd 公司生产的Mastersizer 2000 粒度测试仪, 图中所示的横坐标是粒径( um) , 纵坐标是不同粒径微粒的体积百分数。
从表2 和图2、图3、图4 看出, 硅氧烷添加量对耐水性、耐沾污性、憎水性有明显提高, 但不同含硅量的乳液的粒径变化较大, 尤其在加入量为15%以上时, 对乳液聚合反应有很大影响。根据乳液胶膜的综合性能及产品价格出发, 在一般情况下选择硅氧烷单体添加量为5%较为经济, 可达到预期效果。从图2、图3、图4 分析, 可以明显看出, 当有机硅含量为5%时, 粒度细, 测试结果显示99%的乳胶粒的粒径在0. 25um 以下; 当有机硅含量为10%时, 有少量的较大粒径的乳胶粒存在, 测试结果显示98%的乳胶粒粒径在0. 28um 以下; 而当有机硅含量为15%时, 乳液粒子中大粒径粒子的增长幅度较大, 测试结果显示60%的乳胶粒粒径在0. 28um 以下。
图2 乳液的粒径分布( 有机硅含量为5%)
图3 乳液的粒径分布( 有机硅含量为10%)
图4 乳液的粒径分布( 有机硅含量为15%)
表2 硅氧烷单体加量对乳液聚合及性能的影响
3. 4 硅氧烷单体添加量对耐沾污的影响
硅氧烷单体添加量对耐沾污性的影响见图5。由图5 可以明显看出, 增加有机硅单体在树脂中的含量可以有效地提高树脂的耐沾污性, 这是因为有机硅单体在树脂中含量增加, 使涂膜的表面能逐渐
降低。
图5 硅氧烷单体添加量对耐沾污性的影响
3. 5 催化剂对环体硅氧烷的作用与影响
催化剂的作用主要体现在对环体硅氧烷开环的效果, 如开环后聚合度太大, 不利于硅氧烷与丙烯酸酯共聚。由于催化剂的品种较多, 其性质也不同, 如何选择与确定很重要, 对乳液的聚合和乳液胶膜的影响也很大。本项目选择了四种不同类型的催化剂进行了试验, 结果见表3。 根据试验结果, 从表3 可以看出, 催化剂3# 用于硅丙乳液具有很好效果, 对乳液聚合没有影响, 可明显提高胶膜的性能。
表3 催化剂对乳液聚合和胶膜性能的影响
3. 6 不同乳液聚合工艺对乳液的影响
在间歇乳液聚合, 半连续乳液聚合, 预乳化工艺, 种子乳液聚合的试验基础上, 均制定以不同种子乳液为基础的试验研究。种子乳液为基础的半连续聚合工艺: 将去离子水、缓冲剂、稳定剂、表面活剂及部分单体加入反应瓶中进行乳化, 在一定温度条件下聚合生成种子, 再滴加余下的单体、引发剂及其它添加剂, 在规定的时间内进行连续滴加聚合反应, 然后在恒温条件下继续聚合反应。种子乳液为基础的预乳化工艺, 分二步进行: 步先将部分去离子水、缓冲剂、稳定剂、表面活性剂加入反应瓶内; 第二步将单体、表面活性剂、引发剂、添加剂、部分去离子水混合进行乳化, 然后将部分预乳化混合液加入反应瓶进行分散, 在一定温度条件下聚合生成种子, 再在规定的时间内滴加进行聚合反应。
核壳乳液聚合: 核壳乳液聚合是要对乳液粒子的设计, 其内容包括异相结构的控制, 异形粒子官能团在粒子内部或表面上的分布, 粒径分布及粒子表面处理等。制备异形结构粒子的主要手段就是种子
乳液聚合, 采用种子乳液聚合可制备形态结构各异的乳胶粒。
预乳化核壳聚合: 所谓" 核壳预乳化聚合" 是分成几个阶段加入不同性质的混合单体乳化液, 阶段I 先合成出作为种子的交联聚合物, 然后加入混合单体乳化液II, 在种子乳胶粒的表面进行聚合交联,
从而生成具有核壳结构层, 再加入混合单体乳化液III, 继续在形成具有核壳的胶粒表面进行聚合交联,生成一种新的核壳结构层。采用预乳化工艺进行具有核壳结构的聚合工艺特点: 反应温度稳定易控制,胶乳粒子分布均匀, 表面活性剂量可减少, 软、硬核壳可随意调节, 可改变乳液性能, 合成工艺较复杂。
核壳半连续法聚合: 先配制不同阶段用于聚合的混合单体I、II、III, 用混合单体I 合成出种子聚合物, 在种子聚合物胶粒基础上, 再进行II、III阶段的聚合反应。这种分阶段半连续进行聚合工艺, 合成操作要求较高, 表面活性剂用量要恰当, 软、硬核壳可随意调节, 乳胶性能比预乳化要好。
不同核壳工艺聚合乳液比较见表4。
从表4 分析, 预乳化合成工艺简单, 但胶膜的性能略次于核壳半连续工艺。
通过上述试验研究确定了硅丙乳液的合成工艺。将合成的硅丙乳液和该乳液配制的硅丙外墙乳胶漆送上海市建筑材料及构件质量监督检验站和上海市化工产品质量监督检测中心测试, 性能分别如
