水性双组分聚氨酯涂料适用期长短及原因探析
许乾慰1，张 鑫1，詹贝妮1，张之涵2，沈剑平2，徐 娜2
(1.同济大学材料科学与工程学院，上海 201804；2.科思创聚合物(中国)有限公司，上海 201206)
2.2 雾影测试结果
2.5 DSC测试结果
0 前 言
近年来，人们越来越看重环境保护、健康安全等问题，推动着涂料行业开发无挥发性有机溶剂型涂料。水性双组分聚氨酯涂料是多分散体系，以水作为分散介质，具有无毒、优异的机械性能、耐化学品性和低温成膜性等优点，受到越来越多的关注。
水性双组分聚氨酯涂料体系主反应为多元醇与异氰酸酯反应形成以氨基甲酸酯键为交联点的网络结构，该反应是水性聚氨酯主要的化学反应。化学反应式如式(1)。
水性双组分聚氨酯涂料体系主反应为多元醇与异氰酸酯反应形成以氨基甲酸酯键为交联点的网络结构，该反应是水性聚氨酯主要的化学反应。化学反应式如式(1)。
此反应式在反应初期非常符合二级反应动力学。随着交联反应的进行，消耗了羟基和异氰酸根基团，形成了交联网络结构，阻碍反应基团之间的碰撞，使交联反应速率变慢。
水性聚氨酯以水为分散介质，异氰酸根不可避免和水发生反应，见式(2)。这也是涂膜产生气泡的原因之一。
水和异氰酸根反应消耗异氰酸根，时间越长，异氰酸根消耗量越大，体系成膜后的交联度越低。因此涂料配好之后放置一定时间，由于异氰酸根与水反应消耗过多异氰酸根，体系成膜后涂膜质量不好，就会过了适用期。
而水性双组分涂料的适用期指两组分涂料混合好以后，到涂料不能使用之前的这一段时间。水性双组分聚氨酯涂料的适用期不像溶剂型聚氨酯涂料的适用期一样容易判断。溶剂型聚氨酯涂料的适用期可以通过测定体系黏度来确定，这是由于在溶剂型聚氨酯涂料中，不同组分均是以分子的形式分散于溶剂中，是一个均相的体系，因而交联反应的发生会导致整个体系的黏度发生变化。但对于水性聚氨酯体系而言，仅仅通过体系黏度的变化来判断适用期并不合适。
董玉婷等研究聚氨酯体系，通过—NCO基团含量和黏度的变化判断适用期长短，认为多异氰酸酯与水性羟基树脂混合之后，起初5 h内—NCO基团浓度下降速率比较平稳，从而认为配制涂料的适用期为5 h。陈菲斐等研究羟基丙烯酸分散体体系，通过对配置好涂料的光泽、摆杆硬度、耐水性、耐乙醇擦拭性进行研究，发现涂料当两组分混合后放置时间超过3 h，涂膜的各项性能开始逐步下降，得出涂料的适用期小于4 h。祝宝英等以涂膜显著地失去光泽所需时间来判断适用期，并且认为涂膜光泽下降到初始光泽的70%时涂料所放置的时间为体系适用期。朱万章发现一种新型水性木器涂料，黏度在15 d内无很大的变化，存放至35 d，双组分涂料的外观和施工过程中仍未观察到异常现象，认为涂料的适用期在30 d以上。从上述文献中可以看出，他们只是对适用期长短进行了一定的研究，没有解释适用期长短的原因。因此，弄清楚适用期前后微观结构的变化从而找出适用期的原因变得尤为重要。
本文通过对配制好涂料放置不同时间成膜后涂膜的雾影值进行测量，得出不同配方的适用期长短。并通过AFM观察涂膜的微观结果变化、FTIR观察成膜后固化反应快慢、DSC观察涂膜的玻璃化转变温度。从而把适用期前后的宏观性能和微观变化相结合，弄清楚适用期性能变化的原因。
1 实验部分
1.1 实验原料
羟基聚氨酯分散体CU55、聚醚改性HDI三聚体CH05、磺酸盐改性HDI三聚体CH55，科思创聚合物(中国)有限公司；无水乙醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；去离子水，自制。
1.2 实验仪器设备
BYK-Gardner摆杆硬度仪、BYK-Gardner雾影仪，德国BYK公司；湿膜制备器，上海现代环境工程技术有限公司；红外光谱仪，PerkinElmer公司；差式扫描量热仪Q100、热重分析仪，美国TA公司；原子力显微镜SPA-300HV，日本精工公司。
1.3 水性双组分聚氨酯的配制
以n(—NCO)∶n(—OH)＝1.5的当量比来计算多异氰酸酯固化剂的用量，以质量固含量(NVC)＝40%来计算A、B组分混合后所需添加水的用量。混合A、B组分时，应首先在组分A中加入固化剂(B组分)，混合均匀，再加入规定量的去离子水，再次混合均匀。具体配方见表1。
1.4 涂膜样板的制备
涂料配好之后，每隔1 h(持续观测7 h)使用120μm标准制膜器在黑色的PC板上刮膜，制好的板放置在温度23 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿间养护。
1.5 性能测试
依据JIS K 7136—2000测试涂膜雾影值，用PC板测试。
2 结果与讨论
2.1 原料红外分析结果
图1表示原料的红外光谱图，从红外光谱可以看出3 500 cm-1为O—H的伸缩振动峰，3 356 cm-1为N—H键的伸缩振动峰，2 934 cm-1和2 860 cm-1是饱和C—H键的伸缩振动，2 270 cm-1为固化剂中—NCO基团的特征峰，1 727 cm-1是氨基甲酸酯中C‖O的伸缩振动峰，1 685 cm-1是异腈脲酸酯(三聚体)中C‖O的伸缩振动峰，1 461 cm-1和1 382 cm-1是饱和C—H键的弯曲振动，764 cm-1处出现尖锐的C—N骨架振动吸收峰。而聚醚改性HDI固化剂CH05在1 103 cm-1处出现吸收峰，为醚类物质的特征峰。从红外谱图中可以看出，聚醚改性HDI三聚体固化剂CH05和磺酸盐改性HDI
三聚体固化剂CH55谱图的主要区别在于前者多了1个位于1 103 cm-1处的醚类物质特征峰。而树脂和固化剂相比较，固化剂在2 270 cm-1多了—NCO基团的特征峰。
图2是不同类型固化剂和羟基聚氨酯分散体CU55配制涂料放置不同时间后在PC板成膜后养护7 d的雾影值。横坐标表示涂料放置时间，纵坐标表示成膜后涂膜的雾影值。从图2可以得出CH55＋CU55体系在1～4 h内雾影值也变化较小，在4 h时雾影值仅仅为54.2，但是在5 h时雾影值产生了突变，值为187，增长了245.0%。可以得出CH55＋CU55体系的适用期为4 h。而CH05＋CU55体系在1～7 h内制备涂膜的雾影值只是在38～45，没有明显的变化，从而判断CH05＋CU55体系的适用期在7 h以上。因为CH55＋CU55体系4 h后涂膜质量有问题，表面变得不平整，而CH05＋CU55体系涂膜的质量变化很小。
2.3 AFM显微结构
2.3 AFM显微结构
图3表示CH05＋CU55体系与CH55＋CU55体系涂料在20 ℃下放置不同时间后制备的涂膜的微观形貌。可以看出，CH05＋CU55体系形成的涂膜表面更为平整，在1 h时涂膜的纵向起伏为2 nm，在放置7 h后涂膜的纵向起伏为10 nm，虽然变得粗糙许多，也只和CH55＋CU55体系1 h时的涂膜的纵向起伏相当。而CH55＋CU55体系在5 h时的涂膜纵向起伏为20 nm。从雾影值的测试结果可以得出CH55＋CU55体系的适用期为4 h，说明当纵向起伏达到20 nm时，涂膜的性能会显著下降，体系就会过了适用期。这也可以解释为什么雾影值能测出CH55＋CU55体系的适用期而不能测出CH05＋CU55体系的适用期。可能的解释是CH55是磺酸盐改性固化剂，磺酸盐基团使得链段柔顺性较差，在成膜过程中链段运动非常缓慢，不易形成相对平整的平面；另一方面异氰酸根和
水或者与树脂反应形成较大的乳液粒子，在成膜过程中会形成位阻，阻碍异氰酸根基团和羟基反应，不易形成致密的涂膜。而聚醚改性由于醚链的柔顺性较好，链段的运动较快，更容易现成致密的涂膜，得到平整的平面。
2.4 固化1 d和7 d后的红外光谱
图4表示不同类型固化剂配制的涂料形成涂膜之后放在温度为23 ℃、相对湿度为50%的环境中固化1 d后的红外光谱图。3 351 cm-1为N—H键的伸缩振动峰，2 939 cm-1和2 860 cm-1是饱和C—H键的伸缩振动峰，2 270 cm-1为固化剂中—NCO基团的特征峰，1 729cm-1是氨基甲酸酯中C‖O的伸缩振动峰，1 687 cm-1是异腈脲酸酯(三聚体)中C‖O的伸缩振动峰，1 463cm-1和1 381 cm-1是饱和C—H键的弯曲振动峰，764cm-1处出现尖锐的C—N骨架振动吸收峰。可以从图4中看出不同体系固化1 d异氰酸根都有剩余，而从图5中可以看出固化7 d以后异氰酸根几乎完全反应，只
有磺酸盐改性HDI三聚体CH55体系有少量的残余。说明固化1 d之后体系异氰酸根没有完全反应，体系的交联不完全，从而涂膜的硬度也不高。而固化7 d以后，体系的异氰酸根几乎完全反应，涂膜的交联反应也基本完成，拥有很好的硬度。
图6表示CH55＋CU55体系涂料放置不同时间成膜之后膜的DSC图。从图6中可以看出，涂料放置1 h时成膜后涂膜的玻璃化转变温度为53.45 ℃，而涂料放置5 h时成膜后膜的玻璃化转变温度为44.94 ℃。同理，用DSC也可以测出CH05＋CU55体系玻璃化转变温度，结果如表2。
得出聚醚改性HDI三聚体CH05配制的涂料配制好之后，涂料放置1 h时成膜后涂膜的玻璃化转变温度为46.04 ℃，而放置7 h后形成的涂膜玻璃化转变温度为42.92 ℃。可以得出涂膜放置一段时间过后，涂膜的玻璃化转变温度都有下降，CH55＋CU55体系变化更加明显，但CH55＋CU55体系放置一定时间之后形成的涂膜的玻璃化转变温度还是比CH05＋CU55体系放置一定时间形成的涂膜的玻璃化转变温度高。说明了涂料CH55＋CU55体系放置一段时间过后形成涂膜的交联度下降更加明显。可能是由于CH55＋CU55体系含有磺酸盐基团位阻较大，而CH05＋CU55体系含有醚键较柔软，所以CH55＋CU55体系形成聚脲之后对异氰酸根和羟基反应的阻碍比CH05＋CU55体系大，放置一段时间后玻璃化转变温度下降也比CH05＋CU55体系更加明显。且涂料成膜之后都有明显的溶剂峰，可能是水性聚氨酯中的一些助剂。从图7中可以看出涂料的溶剂大约在从常温到71.7 ℃挥发，并且溶剂峰大约占总质量的质量分数的1.5%。从玻璃化转变温度也可以判断出为什么CH05＋CU55体系的适用期比CH55＋CU55体系的适用期长。
得出聚醚改性HDI三聚体CH05配制的涂料配制好之后，涂料放置1 h时成膜后涂膜的玻璃化转变温度为46.04 ℃，而放置7 h后形成的涂膜玻璃化转变温度为42.92 ℃。可以得出涂膜放置一段时间过后，涂膜的玻璃化转变温度都有下降，CH55＋CU55体系变化更加明显，但CH55＋CU55体系放置一定时间之后形成的涂膜的玻璃化转变温度还是比CH05＋CU55体系放置一定时间形成的涂膜的玻璃化转变温度高。说明了涂料CH55＋CU55体系放置一段时间过后形成涂膜的交联度下降更加明显。可能是由于CH55＋CU55体系含有磺酸盐基团位阻较大，而CH05＋CU55体系含有醚键较柔软，所以CH55＋CU55体系形成聚脲之后对异氰酸根和羟基反应的阻碍比CH05＋CU55体系大，放置一段时间后玻璃化转变温度下降也比CH05＋CU55体系更加明显。且涂料成膜之后都有明显的溶剂峰，可能是水性聚氨酯中的一些助剂。从图7中可以看出涂料的溶剂大约在从常温到71.7 ℃挥发，并且溶剂峰大约占总质量的质量分数的1.5%。从玻璃化转变温度也可以判断出为什么CH05＋CU55体系的适用期比CH55＋CU55体系的适用期长。
3 结 语
本文通过对CH55＋CU55体系和CH05＋CU55两个体系进行研究。通过雾影值的突变得出两个体系的适用期长短依次为4 h和不小于7 h。通过AFM和DSC得出CH55＋CU55体系在1 h纵向起伏为10 nm，在5 h纵向起伏为20 nm；涂膜变得粗糙；玻璃化转变温度在1 h为53.45 ℃，在7 h为44.94 ℃，下降15.9%，交联度降低明显。而CH05＋CU55体系在1 h纵向起伏为2 nm，在7 h纵向起伏为10 nm；涂膜变得粗糙，粗糙度和CH55＋CU55体系1 h时相当；玻璃化转变温度在1 h为46.04 ℃，在7 h为42.92 ℃，下降6.8%，交联度变化较小。从而证明了这两个体系的适用期长短
的原因。通过红外光谱中异氰酸根特征峰的变化，分析得出7 d涂膜固化已经基本完成。
