水性聚氨酯（ＷＰＵ）涂料因具有环保、无毒、力学性能好等优点，已经广泛应用于各种工业制品的涂装，但聚氨酯涂料固化后易燃烧滴落，不能用作饰面型防火涂料、电缆防火涂料、钢结构防火涂料等，需要对其进行阻燃改性。

环保型水性聚氨酯防火涂料是将无卤阻燃剂粉体分散在涂料中而制备的，目前采用的阻燃体系主要有氢氧化物和膨胀阻燃体系，前者阻燃效率低，需要高添加量，这影响涂层的表观和机械性能；后者难以分散，且所制涂料耐水性差。此外，硅溶胶（ＳＧ）也可用于水性聚氨酯涂料增强其阻燃性能，在提高水性聚氨酯涂料的极限氧指数的同时，还可以改善其强度、耐水性及硬度，但硅溶胶对涂层耐燃时间的提高并不显著，还增加了ＷＰＵ 的固化时间。笔者在硅溶胶改性ＷＰＵ 的基础上，通过三聚氰胺氰尿酸盐（ＭＣＡ）对其进行进一步的阻燃改性，再配以防沉降剂、成膜助剂和消泡剂，经球磨处理制得了水性聚氨酯防火涂料。
 

１　实验部分

１．１　主要原料

ＷＰＵ乳液：ＰＵ－２１８Ａ，固含量３５％，ｐＨ＝９，黏度为２００ｍＰａ·ｓ；硅溶胶：固含量３０％，ｐＨ＝８．５～９．５，粒径８～２４ｎｍ；ＭＣＡ：粒径２μｍ；消泡剂：ＯＳ－５２０１；成膜助剂：Ｔ１２；气相二氧化硅，ＣＴ－２５００，１２　５００目；甲基纤维素，Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｃ４０５０；聚乙烯醇，ＡＨ－２６；赛博亚纳米胶ＪＣ－１，水性防沉剂；磷酸三丁酯，分析纯。

１．２　仪器与设备

ＩＫＡ２０型数显搅拌器；ＱＭ－ＩＳＰ２型行星式齿轮球磨机；ＤＨＧ－９１４５Ａ型电热恒温鼓风干燥箱；Ｎ５型纳米激光粒度仪；利用酒精灯自制的大板燃烧测试仪；ＴＧ５０００型热重分析仪；Ｓｉｒｉｏｎ２０ 型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）；ＫＱ２２００型超声波清洗机；ＢＧＤ５０１／２型电动型画圈法附着力测试仪；手摇式铅笔硬度计。

１．３　试样制备

将ＷＰＵ乳液、基于ＷＰＵ乳液质量５％的成膜助剂２，２，４－三甲基－１，３－戊二醇单异丁酸酯和０．５％消泡剂ＯＳ－５２０１于５００ｍＬ烧杯中混合，以２００ｒ／ｍｉｎ速度搅拌约５ｍｉｎ，待用。

将硅溶胶与ＷＰＵ乳液以不同质量比配置硅溶胶改性水性聚氨酯涂料（Ｇ－ＷＰＵ），搅拌１０ｍｉｎ，再用超声波仪器中超声分散３０ｍｉｎ，制成各种标准试样，测试阻燃性能、力学性能、耐水性等。

将上述方法制得的硅溶胶改性ＷＰＵ涂料和一定质量ＭＣＡ阻燃剂、水性防沉剂等共混，以２００ｒ／ｍｉｎ搅拌０．５ｈ后，转入球磨机进行球磨分散。球磨分散工艺：采用直径５ｍｍ的玻璃球和直径１０ｍｍ的玻璃球，质量比约１∶１，玻璃球总质量与ＷＰＵ阻燃涂料质量比约３．５∶１，并以４００ｒ／ｍｉｎ的公转、８００ｒ／ｍｉｎ的自转，双向交替旋转球磨４ｈ进行分散。后制成各种标准试样，进行阻燃性能、力学性能、耐水性、防沉降等相关性能测试。

１．４　性能测试

（１）乳液外观分析。按照ＧＢ　１２４４１－２００５《饰面型防火涂料》规定进行测试。

（２）乳液粒径测试。采用Ｎ５纳米激光粒度仪进行，选择水作溶剂，温度２５℃，每个样扫描３次。

（３）涂层固化时间分析。按ＧＢ／Ｔ　１７２８－１９７９（１９８９年版）《漆膜，腻子膜干燥时间测定法》规定的方法进行。

（４）沉降率测试。将配制好的ＷＰＵ 阻燃涂料移入１０ｍＬ试管中密封静置３０ｄ后测量上层清液高度和涂料总高度，静态沉降率＝上清液高度／涂料总高度×１００％。
动态沉降率测试：将配置好的ＷＰＵ阻燃涂料移入１０ｍＬ试管中，在台式离心机上以４　０００ｒ／ｍｉｎ离心分离２０ｍｉｎ，测出上清液高度（取斜面中间位置）和涂料总高度，动态沉降率＝上清液高度／涂料总高度×１００％。
（５）阻燃性能测试。大板燃烧测试：参照ＧＢ　１２４４１－２００５标准进行测试，选择５ｍｍ 杂木胶合板，裁成１００ｍｍ×１００ｍｍ，将涂料按照５００ｇ／ｍ２ 比例涂覆在光滑的一面，固化干燥。记录胶合板被烧穿的时间作为涂层总的耐燃时间，单位为ｓ。

（６）热失重分析。以聚四氟乙烯槽固化后的试样（固化后厚约１ｍｍ）为测试样品，采用ＴＧ　５０００型热重分析仪进行分析，空气氛围，升温速率１０℃／ｍｉｎ，升温范围３０～８００℃。

（７）扫描电镜（ＳＥＭ）及能谱（ＥＤＸ）分析。将在聚四氟乙烯槽固化的试样（固化后厚度约１ｍｍ）置于酒精灯外焰燃烧３０ｓ，进行表面喷金２次，采用Ｓｉｒｉｏｎ　２０型扫描电镜进行分析，主要观察燃烧后试样表面形貌情况。采用ＩＮＣＡＰ的ＰＥＴ－Ｘ３显微能谱分析仪对阻燃材料燃烧残余物表面进行元素分析，在经过ＳＥＭ 放大到一定倍数图片中取３ｃｍ×３ｃｍ试样进行元素种类及含量分析。
（８）硬度测试。参照ＧＢ／Ｔ　６７３９－１９９６《涂膜硬度铅笔测定法》进行。

（９）附着力测试。参照ＧＢ　１７２０－１９７９《漆膜附着力测定法》进行。

（１０）耐水性测试。按ＧＢ／Ｔ　１７３３－１９９３《漆膜耐水性测定法》（甲法）规定的方法进行。
 

２　结果与讨论

２．１　阻燃涂料制备及其成膜

将ＷＰＵ、硅溶胶、ＭＣＡ、防沉降剂、成膜助剂和消泡剂混合在一起，采用球磨工艺进行均质化处理，制得水性聚氨酯防火涂料。其中，硅溶胶与水性聚氨酯的质量比为３∶７，可满足涂层在硬度、耐水性和机械强度上的要求；氮系阻燃剂ＭＣＡ为中位径２μｍ 的细微粉，并加入防沉降剂，以降低阻燃剂在涂料中的沉降。

球磨处理能够在一定程度减小乳液粒子粒径并使粒径分布均一，从而使乳液的稳定性提高，其乳液平均粒径由２　８０１ｎｍ减少为７５６ｎｍ，粒径分布指数也从１．６２４降低为１．０９３。

表１为不同ＭＣＡ含量的阻燃涂料的乳液外观、沉降和固化时间的测试结果。可以看出，当ＭＣＡ 质量分数为０～３０％时，涂料外观测试无结块，但增加到４０％及以上时，乳液出现膨松的状态。这可能是因为ＭＣＡ 添加量太多，导致体系的溶剂不足以分散粉体，体系开始出现大量的气泡。

　　随着阻燃剂用量的增大，ＭＣＡ在乳液中静态沉降率从１９％降至５％，而动态沉降率从３３％降低到６％；同时，阻燃涂料的表干时间从２．５ｈ降至０．９ｈ，而实干时间从７ｈ降低到１．７ｈ。这些现象可能有以下原因：一是ＭＣＡ具有一定的吸水性，其吸水量随着ＭＣＡ质量增加而增加，体系中溶剂减少则黏度增大，干燥时间减少；二是防沉剂甲基纤维素增加了阻燃剂粒子之间以及阻燃剂粒子与乳液粒子之间的作用，从而使体系沉降率减少。

Ｇ－ＷＰＵ随着ＭＣＡ用量的增加，耐燃时间先提高后下降，可能是因为一定质量的ＭＣＡ（≤３０％）与硅溶胶产生了阻燃协效作用，首先硅溶胶进一步缩合产生二氧化硅覆盖在材料表面阻断ＭＣＡ 的分解，缩合产生的水气同时稀释了空气中氧气的浓度；其次，随着ＭＣＡ受热分解带走大量燃烧热，延缓了内层的硅溶胶进一步缩合脱水，ＭＣＡ分解产生大量气体导致涂料表面产生较多的气泡，耐燃层变厚。当ＭＣＡ增加到一定量时（＞３０％），阻燃剂ＭＣＡ可能破坏了硅溶胶形成的覆盖层，使涂层易于从木板上脱落，导致耐燃时间开始下降。
图２为不同配方所制涂料的大板燃烧实验结果的照片。未改性ＷＰＵ 涂层一接触火焰就开始熔化燃烧，涂层大面积遭到破坏，当燃烧时间到３０５ｓ时，木板翘曲变形且被烧穿；硅溶胶改性ＷＰＵ 在燃烧至３８９ｓ时，木板烧穿但未变形，且木板受损面积只集中在火焰区域；ＭＣＡ阻燃Ｇ－ＷＰＵ的燃烧时间增加到５２１ｓ时，木板才被烧穿，且火源不会向四周蔓延，只集中在直接接触火源的地方，这在一定程度上阻止了火灾的进一步恶化，其大板燃烧过程中出现大量气泡状结构，这可能是因为ＭＣＡ分解产生ＮＨ３气体或产生的三聚氰胺升华后，与硅溶胶脱水生成的网络形成的，增加了木板与火焰间距离；而ＭＣＡ的受热分解产物能带走燃烧热量以及降低燃烧区氧浓度，实现阻燃的作用。

２．３　热失重分析

所制备防火涂料的热重分析结果，如图３、图４所示。可以看出，未经过硅溶胶改性的ＷＰＵ（试样１）在空气下２４０℃即开始分解，在２４０～３４０℃有一段失重，大失重速率在３０５℃，主要是ＷＰＵ分子分解成异氰酸酯、多元醇等，质量损失约３０％；在３４０～４３０℃失重多，大热失重速率在３９３℃，主要是ＷＰＵ 分子分解的异氰酸酯和多元醇等进一步分解成胺类、烯烃等，质量损失高达６６％；剩余约４％可能是一些残炭或杂质。