0 引言
水性多彩涂料，通过一次喷涂可同时呈现多种色彩的花纹，使各种色彩相互交错，具有类似于天然花岗岩或大理石的装饰效果。主要用于高档建筑物的内外墙，集装饰性、安全性以及经济性于一身，是近年来建筑涂料业研究的热点。
在外观上，多彩涂料已完全可以和真实天然花岗岩或大理石相媲美，且装饰可以更多样性，更人性化；而在综合性能上，如耐水、耐侯以及易清洁等方面仍与天然石材有很大差距。作为与多彩涂层配套的罩面清漆，其主要功能在于防水、耐污、耐擦洗以及提高涂装体系整体寿命，所以高性能罩面清漆在多彩涂料中具有非常重要的作用。
目前市场上的罩面清漆主要采用单组分水性丙烯酸类体系，有高光与哑光之分。因为考虑到提高基层平整度容忍性、光泽均一性以及避免光污染，哑光的罩面清漆更受市场青睐。单组分丙烯酸类涂料的环保性、耐候性较为优异，但也存在耐水白性差、耐洗刷性不足以及不易人工清洁等缺陷，影响了多彩涂料的美观及整体使用寿命。尤其是为了实现哑光效果在配方中添加了消光粉之后，综合性能会进一步下降。为了提高性能，也有部分厂家采用双组分溶剂型聚氨酯涂料用于罩面，耐水白性、耐洗刷以及耐候性都更为优异。但挥发性有机化学物（VOC）含量太高，与目前世界各国倡导的环保理念相违背。双组分水性聚氨酯涂料很好地将双组分溶剂型聚氨酯涂料的高性能与水性涂料的低VOC特点结合起来，近些年来在诸如地坪、外墙等建筑涂料中已经得到了一定的推广应用，所以我们尝试将其用于高性能多彩涂料罩面。
本文通过优选一系列羟基分散体树脂和亲水改性聚异氰酸酯固化剂，在不添加消光粉的情况下，得到了一种综合性能优异的双组分水性聚氨酯哑光罩面清漆，对提升整体涂层性能起到关键作用。
1 实验部分
1.1实验主要原料及设备
原料：水性羟基分散体：Bayhydrol A1～A7，U1、U2，实验编号，工业级，德国拜耳公司；亲水改性多异氰酸酯：Bayhydur H1～H5，实验编号，工业级，德国拜耳公司；助剂：工业级，市售。
主要测试仪器：5858 摆杆式硬度仪：德国BYK公司；铅笔硬度仪：PPH-1 型铅笔硬度仪，上海现代环境工程技术有限公司；Micro- TRI- Gloss 光泽仪: 德国BYK公司；LU-0819 紫外光加速老化测试仪: 美国QLab公司；C84-Ⅱ反射率测试仪: 上海现代环境工程技术有限公司；DFC-280 显微镜: 德国Leica 公司；Hazegardplus透过率测试仪：德国BYK公司。
1.2 双组分水性聚氨酯涂料制备过程
1.2.1 水性聚氨酯的制备
首先将部分羟基分散体、水、消泡剂以及基材润湿剂等加入分散容器中，以10～15 m/s 高速分散20min，补加剩余树脂、流平剂、消泡剂以及流变助剂等，再在5 m/s 下搅拌10 min，后添加剩余水低速搅拌以调节到适当黏度，过滤出料，即得到双组分水性聚氨酯涂料的A组分。
组分B：亲水改性多异氰酸酯。
1.2.2 涂层的制备
将组分A 与组分B 按照一定的n(—NCO)∶n(—OH)比例混合，手工搅拌3～5 min，确保A，B组分混合均匀后，加入适量的水稀释至适宜施工黏度，将涂料刮涂或辊涂至测试样板上，在常温下（23±3）℃养护7 d后进行性能测试。
1.3性能测试表征方法
罩面清漆基本性能测试依据HG/T 4343—2012《水性多彩建筑涂料》中的技术指标和测试方法进行；耐沾污性能依据GB/T 9780—2005《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》；QUV 人工老化测试依据GB/T1865—1997《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露》以及GB/T 1766—1995《色漆和清漆涂层老化的评级方法》；涂层低温稳定性依据GB/T 9755—2001《合成树脂乳液外墙涂料》中的低温稳定性；耐温变性能依据JG/T 25—1999《建筑涂料涂层耐冻融循环性测定法》；硬度依据ASTM D 3363—00《涂层铅笔硬度的标准测试方法》；透明性依据ASTM D 1003—2007《透明
塑料的透光率和雾度试验方法》；耐水性依据GB/T1733—1993《漆膜耐水性测定法》中的技术指标和测试方法进行。
耐水白测试在玻璃板上制膜（湿膜120 μm），在常温下（23±3）℃养护7 d 后，在恒温水箱中以设定的水温进行测试。
2 结果与讨论
2.1 配方设计
在外墙色漆体系中，可以通过改变配方中颜料体积含量（PVC）以及颜料种类来改变漆膜的光泽、耐沾污性能和耐侯性能[10-11]。而对于清漆体系而言，几乎所有的性能都由成膜物提供，所以在罩面清漆配方设计中成膜物质的选择关键。本文重点考察了双组分水性聚氨酯配方中的3 个要素：水性羟基树脂、亲水改性固化剂以及n(—NCO)∶n(—OH)比例。
2.1.1 水性羟基树脂的优选
水性羟基树脂的分子结构，相对分子质量大小及分布，乳液粒径大小及分布等都会对双组分水性聚氨酯漆膜终的性能有着关键的影响。其中羟基丙烯酸分散体和羟基聚氨酯分散体是2 种比较典型的水性羟基树脂，本文选用几种常见的分散体作为A组分树脂，详细参数如表1所示。
注：（1）纯树脂中的羟基含量。
以表1 中不同羟基树脂为原料制备A组分，固定以亲水改性聚异氰酸酯H4 为固化剂，按照n(—NCO)∶n(—OH)=1. 7，制成聚氨酯清漆，在各种测试标准规定的基材上制备清漆样板。清漆样板在常温下（23±3）℃干燥7 d后进行性能测试，测试结果如表2 所示。
由表2 可见，备选的一系列双组分水性聚氨酯清漆配方均具有优异的透明性和硬度。针对多彩罩面为关注的耐水白、耐沾污和耐候性能，水性羟基树脂A1、A3、A4 以及A5 体现出一定优势。再综合考虑到环保性以及本文研究的重点是低光泽，水性羟基树脂A3是优的选择。
2.1.2 固化剂的选择
作为双组分水性聚氨酯涂料中另外一个组分，固化剂对漆膜的性能也有着至关重要的影响。为了使固化剂能够在水中良好地分散，合理的亲水化改性是必须的。研究表明，相比于外乳化亲水改性的固化剂，内乳化亲水改性的固化剂能够赋予漆膜更好的耐水性以及耐久性。
六亚甲基二异氰酸酯（HDI）类聚异氰酸酯，由于其耐候性优异，黏度低易操作，柔韧性好等优点，是双组分水性聚氨酯涂料的理想选择。本研究选用几种较为常见的内乳化亲水改性HDI 聚异氰酸酯固化剂为B组分，固化剂参数如表3 所示。
从测试结果可以看出，当使用H2 作为固化剂时，漆膜耐水白性较差；无论使用哪种固化剂，耐沾污性能都较为优异，都控制在10%以下，其中H2，H3 和H4 尤为突出。
另外，虽然几种固化剂的供应形式都是100%固含，但是根据配方计算出的TVOC含量却有很大区别。这是因为固化剂H1、H2 以及H3 本身黏度较高，为了更好地分散在水中，使用前需要用适量的溶剂稀释（通常稀释至80%左右），所以使用这几个固化剂时会有100 g/L左右的TVOC含量。
可见H4 作为固化剂很好地结合了高性能和环保优点，而且也能很好地符合低光泽罩面清漆的需求。
2.1.3 n(—NCO)∶n(—OH)比例的选择
2.1.3 n(—NCO)∶n(—OH)比例的选择
众所周知，在双组分水性聚氨酯体系里，异氰酸根(—NCO)与羟基(—OH)的反应是体系的主要反应，但仍会有—NCO与体系中水(H2O)以及其他共反应物发生副反应。为了弥补这些副反应而产生的聚异氰酸酯损失，确保体系中羟基完全反应，适度过量的异氰酸酯是必须的。通常n(—NCO)∶n(—OH)值设计在1. 3 到2. 0之间，比值越大，交联密度越高，相对成本也越高。实验选择优选的A3/H4 体系，选择不同的n(—NCO)∶n(—OH)比值，对比清漆漆膜的性能，测试结果如表5所示。
实验结果分析可见，随着n(—NCO)∶n(—OH)比例的增加，漆膜耐水白性呈现先提高后降低的趋势，在n(—NCO)∶n(—OH)比例在1. 3～1. 7 时，耐水白性能较为优异。当n(—NCO)∶n(—OH)比值较低时，活性—OH官能团不能完全参与反应，交联密度不够，耐水性能达不到佳；但当固化剂过多时，耐水性能也下降。所以，在双组分水性聚氨酯清漆体系中，合适的n(—NCO)∶n(—OH)比值是十分重要的。而耐沾污性能以及透明性随着n(—NCO)∶n(—OH)比例增加变化不大，都维持在比较好的水准。而随着n(—NCO)∶n(—OH)比例的增加，光泽虽然呈缓慢下降的趋势，但都属于低光泽范畴。
考虑到固化剂相对成本较高，在该双组分水性聚氨酯罩面清漆体系中，在满足性能的前提下，n(—NCO)∶n(—OH)比例控制在1. 3～1. 5 左右较为合适。
另外一点值得关注的是，在双组分水性聚氨酯体系中，虽然漆膜性能随着n(—NCO)∶n(—OH)比例的变化而变化，但无论光泽、硬度、耐沾污还是耐水性能都没有很大的突变，这也就意味着双组分水性聚氨酯涂料在制漆配比过程中可以允许一定误差的存在。由于在建筑涂料施工过程中很难保证A、B 两组分配比的准确，相比于对配比要求十分苛刻的双组分溶剂型聚氨酯涂料和双组分水性环氧涂料，双组分水性聚氨酯涂料的配比宽容性是一个很大的优势。
2.2 参考配方及主要性能分析
确定好合适的羟基分散体、固化剂以及n(—NCO)∶n(—OH)比例后，挑选出合适的消泡剂、流平剂等助剂，即可得到理想的双组分水性聚氨酯罩面清漆方案。本研究对优选的A3/H4 哑光体系进行分析，实验室参考配方如表6所示。
2.2.1 光泽和表观形态
经检测，该方案的60°光泽为6. 8，光线透过率达到97. 2%。有别于常规配方中通过添加消光粉来实现哑光的方法，本配方中没有添加任何消光粉，从而有效避免了因为消光粉的引入而造成的漆膜透明性及耐水白性下降等问题。
图1 为显微镜放大100 倍观察到的清漆漆膜表观形态。当使用H4 为固化剂时，漆膜表面形成均匀的漫反射层，这也印证了测试得到的低光泽结果。
图1 为显微镜放大100 倍观察到的清漆漆膜表观形态。当使用H4 为固化剂时，漆膜表面形成均匀的漫反射层，这也印证了测试得到的低光泽结果。
作为高端外墙装饰涂料，水性多彩涂料理应具备优异的耐水和耐酸雨等性能。其中耐水性不仅包括前面提及的耐水白性，也包括耐水起泡性以及泡水后性能保持率。而常见的单组分丙烯酸漆膜泡水后经常会有发白、漆膜发软以及抗性降低等问题。研究还发现大部分市售乳液耐酸雨性能不合格。本文针对这些问题对双组分水性聚氨酯漆膜进行了苛刻条件下的测试，其中耐水性能在40 ℃浸泡测试，而用10% H2SO4浸泡的方法模拟耐酸雨测试。
耐水、耐化学品性能测试结果如表7 所示。实验结果表明：双组分水性聚氨酯清漆漆膜可以通过苛刻条件下（40 ℃水中浸泡7 d 或10% H2SO4，3 d）的耐水耐酸测试。另外，在耐化学品方面，对常规漆膜破坏性很强的无水乙醇都有很好的耐抗效果。而且，即使漆膜在水中浸泡了24 h后，立即进行耐乙醇擦拭测试，其耐化学品性能丝毫没有下降。
在实验室用标准粉煤灰进行耐沾污测试，测试结果< 5%，目测几乎没有区别。另外，灰尘等常规污染源很难吸附在双组分水性聚氨酯漆膜表面，即使吸附在表面也能很轻易地用水等常规清洁溶液清洗干净。图2 为双组分水性聚氨酯罩面清漆的人工清洁测试图片，用着色力强的油性记号笔在表面涂鸦以后（图a），用无水乙醇部分区域清洁后，没有痕迹残留，也没有光泽或者外观的变化（图b）。这证明该体系具有优异的耐沾污性和人工清洁性。
2.2.3 耐沾污性和人工清洁性
如今，随着空气中的各种污染物日渐增多，很多污染物易吸附在建筑物的表面，另外墙面被乱写乱画的现象也是普遍存在的。水性多彩建筑涂料技术含量高，市售价格相对较高，要求服务年限长，因此对耐沾污性和人工清洁性等要求高于普通建筑涂料。
2.2.4 环保性
市售丙烯酸乳液为了追求漆膜高的耐沾污和耐水性能，往往会选择玻璃化转变温度（Tg）较高的丙烯酸乳液。而为了降低此类乳液的低成膜温度，不可避免的就需要加入一定量的助溶剂，所以通常会有环保性和高性能无法兼得的问题。
双组分水性聚氨酯，不仅保证了漆膜具有很好的耐沾污性、耐水性、耐化学品性以及柔韧性等高性能指标，更为重要的是，配方中可以不添加助溶剂，第三方送检测试结果显示“VOC未检出”，真正实现了高性能和超低VOC的完美结合。
2.2.5 性能列表
针对多彩涂料罩面清漆涉及的各项性能测试结果列于表8。
3 总结和展望
本文研究过程中收集了多个市售的单组分丙烯酸罩面清漆样品，并进行了性能对比测试。图3 为双组分水性聚氨酯哑光清漆与市售单组分丙烯酸清漆的几个主要性能对比图。其中，双组分水性聚氨酯清漆选择文中分析的A3/H4 哑光体系，单组分水性丙烯酸清漆性能为收集的多个市售多彩罩面清漆的平均水平。
从图3 中可以很清楚地看出，在性能方面，双组分水性聚氨酯清漆要远远优于单组分丙烯酸体系，在耐水白、人工清洁、耐化学品以及环保性这几个方面尤为突出。虽然双组分水性聚氨酯清漆相对具有更高的配方成本，但凭借其优异的性价比仍然具有较好的市场竞争力。这一方面是由于罩面清漆本身涂层较薄，每平方米双组分水性聚氨酯罩面清漆的成本仅仅是多彩涂层成本的三分之一左右；另一方面，高性能的双组分水性聚氨酯罩面体系，可以赋予多彩体系更优异的性能以及更长的服务年限，大大降低建筑物生命周期成本。目前，在很多工程案例中，多彩涂料取代的是真石
从图3 中可以很清楚地看出，在性能方面，双组分水性聚氨酯清漆要远远优于单组分丙烯酸体系，在耐水白、人工清洁、耐化学品以及环保性这几个方面尤为突出。虽然双组分水性聚氨酯清漆相对具有更高的配方成本，但凭借其优异的性价比仍然具有较好的市场竞争力。这一方面是由于罩面清漆本身涂层较薄，每平方米双组分水性聚氨酯罩面清漆的成本仅仅是多彩涂层成本的三分之一左右；另一方面，高性能的双组分水性聚氨酯罩面体系，可以赋予多彩体系更优异的性能以及更长的服务年限，大大降低建筑物生命周期成本。目前，在很多工程案例中，多彩涂料取代的是真石
漆的市场，并未能像预期的那样大量取代高端天然石材外墙体系。其中很重要的一个原因在于目前多彩体系的综合性能离天然石材差距很大，而高性能双组分水性聚氨酯罩面清漆可以赋予多彩体系更好的性能，使多彩涂料取代部分天然石材成为可能，这将有助于提升外墙涂料行业的市场份额。
