纳米改性无溶剂聚氨酯涂料的研究及应用
□ 孔志平，咸才军，王胜永，李德全(北京首创纳米科技有限公司，北京 100085)
由图3可以看出，纳米改性后的聚氨酯涂层相对于未改性涂层，表面光泽度相对升高，涂层表面质量上升，在涂层的不同老化周期中纳米复合涂层的失光率升高较慢。这可能是由于纳米粉体的添加使得涂层结构变得更致密，增加了涂层的光泽度。纳米改性聚氨酯涂层试样在经过72 h老化以后涂层颜色同样开始变黄，涂层在随后的老化周期(120h、240 h)中失光率不断上升，涂层进一步老化变黄，对比图2与图3可以看出纳米复合涂层的光敏感性相对降低，涂层耐紫外老化性能由于纳米粉体的加入而得到提高。
0 前言
无溶剂聚氨酯涂料是高分子有机涂层的研究热点之一，也是新兴发展的高分子有机涂层。无溶剂聚氨酯涂料具有环境友好性；且由于反应速率非常快，涂膜在几秒内就可以固化，能在较短的时间内重复喷涂；防腐性能好；施工操作方便，又因其受气候的影响较小，故可在潮湿或低温的环境下施工。但同时由此带来的缺点是由于固化速度太快或固化速度调节不好，容易引起涂料与基材的附着力不好；不耐紫外线，耐候性不佳；容易产生气泡，从而影响防腐性能。
本文利用高性能无机纳米材料新产品对聚氨酯涂料进行改性，开展了无溶剂有机无机杂化复合聚氨酯涂料改良技术研究，开发了环境友好型无溶剂纳米复合聚氨酯，提高了涂料的耐候性、防腐性能，使其与基材的附着力提高，并应用在了天津桥梁工程项目中。
1 试样的制备
主要组分：A、B双组分，A为HDI预聚异氰酸酯，B为端羟基聚醚330N。
添加剂：北京首创纳米公司的SiO2复合纳米添加剂，起到增强、致密、耐磨、反应均匀、调节反应速度等功能。
制备含有纳米SiO2粉体复合的聚氨酯涂层时，A组分的制备工艺同未改性的聚氨酯涂层中A组分的制备工艺完全相同。二者的主要区别在于含有纳米SiO2粉体的B组分的制备。
在制备纳米SiO2粉体的B组分时，将一定质量的纳米粉体先加入B组分一种或者多种原料中。含有纳米粉体的B组分原料应在80 ℃下于600～1 500 W的超声波中进行分散30 min，以减小纳米粉体的团聚。
将上述分散后的B组分原料同其他未添加纳米粉体的原料按比例置入容器中，采用高速分散机以800～1 800 r/min的转速分散40 min。
将上述分散后的B组分原料同其他未添加纳米粉体的原料按比例置入容器中，采用高速分散机以800～1 800 r/min的转速分散40 min。
试样底材选为A3钢，有150 mm×100 mm×1mm与50 mm×50 mm×1 mm两种尺寸，采用40号刚玉砂进行喷砂处理，表面除锈达到Sa2.5级，喷砂后立即使用。将上述A、B两种组分通过Reactor E-10喷涂机在底材上进行喷涂。涂层厚度控制为0.5 mm、1.0mm、2.0 mm，待施工完成后将所有试样置于室温22℃、相对湿度55%的环境下养护14 d。对养护后的试样采用磁性测厚仪和游标卡尺进行测厚，选取符合上述要求试样进行性能测试。
2 涂层性能测试
2.1 测试方法
本文对所得试样进行了如下试验以考察纳米材料改性前后聚氨酯涂层的使用情况。本文对所得试样进行了长达5 000 h持续中性盐雾试验，以考察涂层的耐中性盐雾试验性能；还对一定厚度的试样进行了人工加速老化试验，考察了涂层在交替变换环境下的失效机理，具体试样参数如下。
2.1.1 红外光谱分析
采用Perkin Elmer Spectrum GX FTIR仪进行FTIR测试，检测试样表面基团。
2.1.2 紫外老化
采用美国Q-Lab公司生产的QUV加速老化试验机进行老化试验。试验参数为：UVB-340灯管，波长313 nm，辐照度0.55 W/m2，60 ℃下8 h紫外光暴露后冷凝4 h，冷凝温度50 ℃。试验周期为72 h、120 h、240h、480 h、720 h，对不同老化周期的试样进行FTIR分析。
2.1.3 盐雾试验
盐雾试验参照GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行。持续喷雾5 000 h。每1 000 h取样进行观察拍照。
2.2 测试结果
2.2.1 红外光谱分析
由图1可以看出未添加纳米粉体涂层断面存在少量突出球状物，但对图1a红圈内的球状物进行能谱分析显示该球状物中不含Si元素(见图1a')；由图1b可以看出添加纳米粉体的涂层中有明显的球状物出现，对上述球状物进行能谱分析显示上述球状物均含有Si元素(见图1b')。在未改性的聚氨酯料中不含Si元素，因此在原涂层中未发现Si元素，这表明Si元素的引入是通过纳米SiO2粉体的加入而改性涂层的。
2.2.2 涂层的紫外老化
选取厚度为1.0 mm的未改性涂层进行人工加速老化。通过光泽度测试分析不同老化时间涂层表面光泽度变化，通过红外光谱测试和试样表层的SEM分析涂层表面分子结构以及表面形貌的变化。图2为不同老化时间后的未改性试样的宏观变化，图3为不同老化时间后的改性试样的宏观变化。
由图2可以看出，未改性试样在经过72 h老化以后涂层颜色开始变黄(见图2a-2)，涂层在随后的老化周期中(120 h、240 h)中失光率不断上升，涂层进一步老化变黄。涂层老化480 h以后涂层颜色开始向褐色转变，涂层老化速度迅速增加，涂层老化720 h后变为褐色，表面光泽度迅速下降。
由图4可以看出，纳米改性后的聚氨酯涂层相对于未改性涂层(见图2a)表面光泽度相对升高，涂层表面质量上升，在涂层的不同老化周期中纳米复合涂层的失光率升高较慢。这可能是由于纳米粉体的添加使得涂层结构变得更致密，增加了涂层的光泽度。
为了进一步分析涂层的老化机理，本文采用了SEM对老化后的涂层进行了微观形貌的分析，图5和图6为未改性的和纳米改性聚氨酯涂层不同老化时间后的SEM。
为了进一步分析涂层的老化机理，本文采用了SEM对老化后的涂层进行了微观形貌的分析，图5和图6为未改性的和纳米改性聚氨酯涂层不同老化时间后的SEM。
改性试样的涂层老化720 h后(图6f)，涂层表面裂纹变宽，但是较未添加纳米粉体的涂层其裂纹之间基体仍保持相对完整状态。此时未添加纳米粉体涂层表面(图5f)粉化程度相对较高，涂层表面已基本丧失原始性能。纳米粉体的添加使涂层进入迅速老化阶段的时间延长了约120 h。纳米复合降低了涂层的光敏感性，增加了暴露在自然环境中的使用寿命。
2.2.3 涂料的盐雾试验
为了考察涂层耐持续盐雾性能，对厚度为0.5mm和2.0 mm纯聚氨酯试样进行了5 000 h持续盐雾试验，将被检样品边缘用石蜡等封闭后，按照GB/T1771—2007实施，连续喷雾，观察周期为500 h，喷雾5 000 h后取出试样。为减少腐蚀产物的脱落，试样在清洗前在室内自然干燥0.5 h，然后用温度不高于40℃的清洁流动水轻轻清洗，除去试样表面残留的盐雾溶液及密封胶，再立即用吹风机吹干。测试结果如图7、图8所示。
由图7和图8可以看出，不同厚度(0.5 mm、2.0mm)试样经过5 000 h持续盐雾试验后颜色均出现变黄现象，表面光泽度下降。但上述涂层均未出现粉化、起泡、剥落、长霉等缺陷。厚度为0.5 mm的未改性试样(图7a')在盐雾试验后涂层表面出现明显可见锈点。但是厚度为0.5 mm的纳米改性聚氨酯试样在盐雾试验后涂层表面未出现锈点，参照GB/T 1766—2008《色漆和清漆涂层老化的评级方法》对该试样进行评级，评定其生锈等级为0(S0)级、变色等级为1级，综合等级为0级。图8表明纳米改性后的聚氨酯耐盐雾性能即防腐性能较未改性涂层有所提高。
3 纳米改性无溶剂聚氨酯涂料的应用
本项目研制的纳米改性无溶剂聚氨酯涂料于2013年1月份冬季在天津过街天桥得到应用，固化快速，耐磨性好。
喷涂流程：表面喷砂处理—双组分涂料成分分别加热—喷涂无溶剂聚氨酯涂料—检查—修补—验收
喷涂过程及前后效果对比照片见图9～图12。
获得的无机纳米材料改性涂层特性如下：(1)快速固化，可在任意曲面、斜面及垂直面上喷涂成型，不产生流淌现象，30 s凝胶固化，5 min达到可步行强度；(2)对水分、湿气不敏感，在环境温度-15～50 ℃、湿度80%以下均可施工；(3)双组分，100%固含量，对环境友好；可以1∶1体积比进行喷涂或浇注，一次施工达到厚度要求，附着力好，不需要底漆，克服了以往需要快干底漆等多层施工的弊病。
