丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体的合成及应用
陈寿生1，郭玉1,2，朱强1，刘志刚1，刘顺1，陆嘉星2
(1. 展辰涂料集团股份有限公司，深圳518107；2. 华东师范大学化学系，上海200062)
0 引言
随着环保理念的深入和环境经济政策的强化，注重木器涂料的环保性是一个必然趋势。水性聚氨酯分散体涂料是水性木器涂料的一个重要组成部分。单组份水性聚氨酯涂料的耐水性差、耐溶剂性差和成本等问题一直是限制其发展的主要因素。当前国内外研究人员对水性聚氨酯分散体进行了很多改性工作，包括丙烯酸酯对水性聚氨酯分散体的改性。聚丙烯酸酯乳液(PA)具有良好的耐水性、保色保光性、成本低等优点。用丙烯酸酯对水性聚氨酯分散体进行改性，可以做到优势互补。本文通过接枝共聚方式将丙烯酸酯引入到水性聚氨酯分散体链段中，对水性聚氨酯进行改性，由此制得了各方面性能都比较优异的水性木器涂料。
1 实验部分
1.1 原材料及规格
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)：巴斯夫；聚己内酯二元醇(PCL)：瑞士Perstop 公司，相对分子质量为1 000；二羟甲基丙酸(DMPA)：瑞士Perstop 公司；三羟甲基丙烷(TMP)、新戊二醇、二月桂酸二丁基锡(T-12)、丙酮、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、过硫酸铵：工业品；三乙胺(TEA)：分析纯, 上海润捷化学试剂有限公司。
1.2 合成工艺
1.2.1 水性聚氨酯分散体(PU)的制备
在反应瓶中加入PCL，加热升温至100 ℃左右，脱水1 h，至不再有气泡产生为止。降温至50 ℃左右，然后加入IPDI、TDI，升温到90 ℃ ，反应2 h，降温到60 ℃，加入计量的DMPA、TMP、丙酮、T-12 和新戊二醇，在60℃反应3 h，加入计量的HEMA，在60 ℃继续反应，测量—NCO 含量。在反应过程中，如果黏度过大，可加入少量丙酮调节黏度。当—NCO 值降低到理论值后，将体系温度降至室温，加入计量的三乙胺和丙烯酸酯单体，搅拌均匀后，在高速搅拌下，缓慢中和。然后，在较高剪切搅拌下，加入去离子水进行乳化，即得到半透明带蓝光的水性聚氨酯分散体。
1.2.2 丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体(PUA)的制备
在四口烧瓶中，加入预先制备好的水性聚氨酯分散体，在80 ℃下，分别滴加过硫酸铵水溶液和丙烯酸酯混合单体，滴加时间3 h。滴加完后在80 ℃保温2 h，冷却，减压蒸馏抽除丙酮，即得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体。
1.3 涂膜及性能测试
采用二正丁胺-盐酸滴定法测定—NCO 值；吸水率采用参考文献[3]提供的方法进行测定。黏度采用NDJ-1 型旋转黏度计，按GB /T 2794-1995测试。
以表1 所示的配方配制水性木器涂料，按照GB/T23999—2009 测定涂膜的各项技术指标。
2 结果与讨论
2.1 —NCO 与—OH 物质的量比(R 值)的影响
2.1 —NCO 与—OH 物质的量比(R 值)的影响
R 值，即—NCO/—OH 的物质的量比，它决定了预聚反应终点时预聚体末端—NCO 基团的数量。因此R 值对乳液粒径、树脂的相对分子质量、涂膜的附着力、硬度等机械性能及耐水性都有很大的影响。随着R 值的增大，分散后的乳液粒子由于取代脲极性大以及—NCO 基团的反应性，易相互碰撞而粘连，不再易被剪切分散，导致粒子增大，乳液外观和稳定性变差；与此同时，固化交联密度逐渐增加，使得水分子较难进入涂膜，涂膜吸水率下降，耐水性能增强[3]。综合考虑—NCO/—OH 比值取1.1∶1 为宜。
2.2 丙烯酸酯用量的影响
当丙烯酸酯单体以PU 为种子乳液进行乳液聚合时，在聚合反应过程中，丙烯酸酯能溶胀到聚氨酯颗粒内部进行自由基聚合反应。由表3 可以看出，PU 的含量越低，涂膜的吸水率越低，耐水性越好，这与PA 比水性聚氨酯耐水性好理论上相一致[4]。随着丙烯酸酯单体用量的增加，水性PUA 黏度降低。这主要是由于丙烯酸酯单体用量会影响水性PUA 的粒径，而粒径大小直接影响乳液的黏度。当丙烯酸酯单体用量继续增大时，PU 组分已不足以包裹全部的丙烯酸酯单体形成稳定的乳胶粒，于是几个乳胶粒会融合在一起形成一个更大的胶粒，水性PUA 在外观上表现出乳液蓝光逐渐消失。因此综合考虑PU/PA 好为6∶4。
2.3 甲基丙烯酸羟乙酯的影响
甲基丙烯酸羟乙酯是带有一个活泼羟基的丙烯酸酯单体，它可以与聚氨酯链段上的—NCO 基团反应从而接枝到PU 链段上，然后在自由基聚合反应中与丙烯酸酯单体反应，从而提供PU 和PA 的部分交联，形成了PU 和PA 两者间的互穿网络结构，提高了漆膜性能。由表4 可以看出，随着HEMA 用量的增加，涂膜吸水率降低，乳液粒径增大。综合考虑HEMA 的添加量为3%。
2.4 涂料性能指标和涂膜性能
将合成的多重改性水性聚氨酯分散体按照1.3 中表1 的配方制成水性木器涂，涂膜性能检测结果见表5。产品满足GB/T 23999—2009《室内装饰装修用水性木器涂料》中的技术指标，满足了水性木器面漆的性能要求。
3 结语
结果表明：当—NCO 与—OH 物质的量比为1.1、PU 与PA 质量比为6∶4、甲基丙烯酸羟乙酯添加量为3%时，所得到的涂膜具有优异的耐水性和硬度，满足了水性木器面漆的性能要求。
