UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料改性的研究进展
徐吉成1，2，邱凤仙2，蒋 艳1，庄 甜1，徐滨滨1
( 1． 镇江高等专科学校 化工系，江苏 镇江 212003;2． 江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013)
近年来，随着经济的发展，有关环保的法律法规趋于规范、严格，人们的环保意识也日益增强，愈加重视涂料生产和使用过程中因挥发性有机物( VOC) 产生的环境污染问题，限制 VOC 的排放成为发展趋势。从环保和可持续发展的角度来看，高性能化、环境友好化及多功能化的水性涂料将逐渐取代溶剂型产品，成为受欢迎的家庭和工业用涂料。聚氨酯丙烯酸酯结合了聚氨酯和聚丙烯酸酯两大特性，是一种性能优良、应用广泛的新型高分子材料。水性聚氨酯丙烯酸酯具有无毒、不易燃烧、低 VOC 等优点，现已被广泛应用于涂料、皮革涂饰剂、胶粘剂等产品的生产中。在表面涂装工艺方面，紫外光( UV) 固化技术是一种高速、高效、环境友好的成膜方法。将 UV 固化技术与水性聚氨酯丙烯酸酯相结合开发的 UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料是新一代绿色化工产品。为了扩展应用领域，通过改性手段进一步提高 UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的性能越来越受到重视。本文可为UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备、改性及应用提供有价值的参考。
1 UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料概述
1． 1 UV 固化概述
UV 固化技术是指在紫外线的照射下，激发液态低聚物，通过交联聚合，其反应历程可分为链引发、链增长、链终止等 3 个主要阶段，其典型的自由基体系 UV 固化原理见图 1。UV 固化水性涂料主要由光活性低聚物、光活性稀释剂、光引发剂、助剂等组成，其中低聚物是光固化体系的主要成膜物质，其性能基本决定了固化反应之后材料的主要性能。UV 固化技术与传统的自然干燥或热固化技术相比，固化速度快，高节能，设备费用低，环保，可涂装各种基材等。
1． 2 水性聚氨酯丙烯酸酯涂料
水性聚氨酯( WPU) 是以水替代有机溶剂作为分散介质，减少了活性单体的使用，不仅具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征，还具有无污染、不燃烧、无毒、低温即可固化、能耗低、易贮存及施工方便等优点，制得的涂料绿色环保，成为当今水性聚氨酯涂料领域发展的重要方向。但由于在制备过程中引入了—COOH，—OH 等亲水基团，它的耐水性、耐溶剂、耐化学腐蚀性欠佳，而且成膜时间较长，自增稠性较差，固含量较低，机械强度不及聚丙烯酸酯( PA) 树脂，等等，从而限制了它的使用范围。聚丙烯酸酯涂料具有耐候、耐老化、保色保光、机械强度高、耐老化和附着力强等优点，但又存在高温易发黏、低温易发脆等缺点。将 WPU 与 PA 相结合制备的综合性能优异的环境友好型聚氨酯丙烯酸酯( WPUA) 涂料，可以克服 PA 和 PU 的缺点，发挥各自的优势，扩大了 PUA 树脂的应用范围，有效地降低了 UV 涂料的收缩，减少了固化时的内应力，增加了涂料的附着力，提高了涂膜的柔韧性，使复合乳液及涂膜的综合性能得到明显的提高和改善，被誉为“第三代水性聚氨酯”。目前，WPUA 已经成为UV 固化领域非常重要的一大类低聚物，对涂层的柔韧性、收缩性和应力收缩等都有着很大的改善作用。
1． 3 UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料
UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料综合了传统的 UV 固化技术、水性涂料技术和聚氨酯丙烯酸酯涂料的优点，应用领域越来越广泛。近年来，开发了许多的改良型 UV 固化 WPUA 涂料，这些新技术的发展，使普通 UV 固化水性涂料的整体性能得到更好的改善。UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料具有诸多优势，但仍然有不足之处。如: 水性体系中有水的存在，固化速度减慢，弱化了 UV 固化省时、能耗低的优势; 线型水性聚氨酯黏度较大，产品固含量很难提高; 体系中双键含量较低，形成的膜的机械性能欠佳，体系的稳定性也较差，限制了使用范围; 固化过程中，交联密度不够，硬度和耐热性能不理想，胶膜容易产生气泡和针眼。因此，UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯体系要改变产品存在的缺陷，完全代替现有的溶剂型涂料，拓展在某些特定领域的应用，还需要进行深入的研究，对现有的产品进行相应的改性和技术改进。
2 UV 固化水性聚氨酯涂料改性研究进展
UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料改性是在原有普通涂料基础上进行改性而赋予某种新性能的新型涂料。近年来，改性方法主要包括氟改性、有机硅改性、环氧树脂改性、超支化改性、有机、无机微粒改性及几种改性手段的联合运用等。
2． 1 氟改性
氟原子结构上的特点，使含氟高分子聚合物成为一种性能优良的高分子材料，具有不同于其他高分子材料的特殊性能。氟化物具有低表面能，低折射率，高热稳定性，良好的耐化学腐蚀性、耐久性和耐候性等特点。在含氟聚氨酯体系中，氟可以硬段、软段、扩链剂或封端剂等形式引入，其中扩链剂和封端剂形式是常用的方法。含氟基团有明显的“趋表”现象，容易向空气/聚合物界面伸展，有利于形成低能表面，使涂膜具有较好的耐热性及耐腐蚀性。将含氟聚合物引入到UV 固化水性聚氨酯中，是提高其耐水性能的有效方法之一。
Hyeon Deuk Hwang 等研究了用全氟聚醚改性聚氨酯中的软段部分，结果表明，水性聚合物的表面自由能随着氟含量的增加而显著下降，玻璃化温度、涂料的折光率、固化的转化率、交联密度、抗张强度、表面硬度等均下降。
贾如等利用多异氰酸酯和多羟基含氟丙烯酸酯树酯作为主要原料，制备了稳定性好、性能优异的含氟 WPUA 乳液。当 n( —NCO) ∶ n( HEA) = 2 ∶ 1． 4 或 2 ∶ 1． 5 时，经紫外光固化后的 WPUA 涂膜的综合性能相对好。
Tuo LIU等制备了一系列 UV 固化氟改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，研究发现，乳液的粒径呈正态分布，分散系数在 0． 25 左右，随着氟含量的变化粒径的范围在 109 ～125 nm; 且紫外光固化的速度随着氟含量的增加略微下降，而接触角随着氟含量的增大有显著的增加。
贾如等利用多异氰酸酯和多羟基含氟丙烯酸酯树酯作为主要原料，制备了稳定性好、性能优异的含氟 WPUA 乳液。当 n( —NCO) ∶ n( HEA) = 2 ∶ 1． 4 或 2 ∶ 1． 5 时，经紫外光固化后的 WPUA 涂膜的综合性能相对好。
Tuo LIU等制备了一系列 UV 固化氟改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，研究发现，乳液的粒径呈正态分布，分散系数在 0． 25 左右，随着氟含量的变化粒径的范围在 109 ～125 nm; 且紫外光固化的速度随着氟含量的增加略微下降，而接触角随着氟含量的增大有显著的增加。
由于含氟单体原料制备工艺较为苛刻，国内主要依赖进口，导致产品相当昂贵，尤其是原料数量及品种的缺乏，限制了含氟聚氨酯制备工艺的发展。目前需要进一步创新研究的工作主要有: 制备特定结构的含氟多异氰酸酯、含氟聚多元醇单体合成新的含氟单体，进行合理分子结构设计，引入氟元素既保持了聚氨酯聚合物原有的弹性、力学性能、耐磨性、耐腐蚀性，又具有含氟材料的耐紫外线和核辐射性、柔韧性、优异的表面性能、高耐候性和高装饰性等，从而大大提升了涂膜的品质。
2． 2 有机硅改性
2． 2 有机硅改性
有机硅材料是分子结构中含有硅元素的有机高分子合成材料，结构中含有 Si—O 键，其键能高达422． 2 kJ / mol。由于特殊的结构和组成，有机硅化合物具有表面能低、耐燃、表面张力低以及低温柔顺性、生物相容性、耐候性、耐水性、热稳定性好等优点，能在低温或室温下固化，主要应用于耐热、耐候、耐油及三防绝缘等方面。有机硅 － 聚氨酯共聚物是一类很有发展前途的新型高分子材料，在自清洁材料及防污涂料等方面具有广阔的应用前景。
夏雷等研究发现，有机硅改性的聚氨酯乳液，稳定性好，涂膜耐水性提高。硅氧烷链段在保持良好的本体力学性能下，可明显改善聚氨酯的表面性能，具有优良的综合性能，可作为顶层涂料使用。
Feng Xian QIU 等利用原位聚合法制备了一系列的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅纳米复合材料。研究发现，SiO2粒子具有较好的分散性，会形成良好的界面黏结层，分散液的粒径及黏度随着 TEOS 含量的增加而增加，当 TEOS 的含量为0． 5% 时，固化膜具有佳的耐水性。
张胜文等采用水溶性大分子单体改性纳米二氧化硅水溶胶，并通过反相乳液法制备光固化水性聚氨酯纳米复合乳液。研究发现，复合乳液的粒径和黏度明显增大;对复合膜微观结构的分析表明，改性纳米二氧化硅均匀分散在聚氨酯基体和涂层表面; 动态力学分析表明，改性纳米二氧化硅可显著提高复合膜储存模量。
张胜文等采用水溶性大分子单体改性纳米二氧化硅水溶胶，并通过反相乳液法制备光固化水性聚氨酯纳米复合乳液。研究发现，复合乳液的粒径和黏度明显增大;对复合膜微观结构的分析表明，改性纳米二氧化硅均匀分散在聚氨酯基体和涂层表面; 动态力学分析表明，改性纳米二氧化硅可显著提高复合膜储存模量。
2． 3 环氧树脂改性
环氧树脂是一种高分子聚合物，具有较高的机械强度、耐热性和韧性。环氧树脂改性的水性聚氨酯，是通过环氧树脂与以— N ? C ?O 基封端的聚氨酯预聚体之间的接枝反应制得的，得到一种三维网状结构。随着交联密度的提高，生成涂膜的硬度和强度都得到提高，可使改性产物既有较高的冲击强度，又表现出高弹性。
魏丹等合成了一种新型的具有高交联密度和优异涂膜性能的环氧树脂和丙烯酸酯同时改性的UV 固化水性聚氨酯。研究表明，UV 固化的涂膜的耐水性、耐溶剂性、凝胶含量、摆杆硬度和拉伸强度都得到很大的改进，当环氧树脂用量为 3% ～ 5%时，分散体和 UV 固化涂膜具有较好的力学和化学性能。
刘蕤采用环氧丙烯酸酯、甲苯 － 2，4 － 二异氰酸酯、聚丙二醇、二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯等制备了环氧丙烯酸酯改性光固化水性聚氨酯乳液。研究发现，通过环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯涂膜的硬度高、耐水性和力学性能好，并克服了环氧树脂直接用于水性聚氨酯改性制备的乳液贮存稳定性差的不足。
魏丹等合成了一种新型的具有高交联密度和优异涂膜性能的环氧树脂和丙烯酸酯同时改性的UV 固化水性聚氨酯。研究表明，UV 固化的涂膜的耐水性、耐溶剂性、凝胶含量、摆杆硬度和拉伸强度都得到很大的改进，当环氧树脂用量为 3% ～ 5%时，分散体和 UV 固化涂膜具有较好的力学和化学性能。
刘蕤采用环氧丙烯酸酯、甲苯 － 2，4 － 二异氰酸酯、聚丙二醇、二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯等制备了环氧丙烯酸酯改性光固化水性聚氨酯乳液。研究发现，通过环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯涂膜的硬度高、耐水性和力学性能好，并克服了环氧树脂直接用于水性聚氨酯改性制备的乳液贮存稳定性差的不足。
2． 4 超支化改性
聚氨酯丙烯酸酯低聚物因黏度较大而不利于涂料的制备及施工，限制了其应用范围。超支化聚酯具有高度支化结构、分子内存在空腔、具有大量的端羟基官能团等结构特点，具有良好的溶解性、耐候性，黏度低、流动性好，不易结晶、成膜性好，附着性能好，反应活性高等优异特性，在涂料方面具有广阔的应用前景。通过对超支化聚合物的端羟基进行接枝改性，将含有支化结构的超支化聚合物引入到水性聚氨酯丙烯酸酯大分子中，能充分改善材料的耐热性、耐水性、力学性能等。
徐吉成等采用原位聚合法，以端羟基超支化聚酯为改性交联剂，异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸为硬段，聚酯二元醇为软段，制备了一系列稳定的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液。经超支化改性后，超支化聚氨酯水分散液的粒径有所增大，表面张力降低，对基材的浸润性提高。改性后的超支化聚氨酯胶膜的硬度和热性能提高，且具有更好的力学性能，大弹性模量比未改性 WPU 胶膜增加了 5 倍多。
Wen Hua YIN 等研究紫外光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液的流变性能发现，分散液的黏度随着剪切速度的上升而下降，说明分散液是一种非牛顿假塑性流体; 随着中和程度的增加，分散液粒径和黏度上升; 随着固含量的上升，分散液的黏度和分散性先上升，当固含量超过某一确定的值后，黏度随着固含量的上升而迅速下降，这种剪切稀化理论对实际应用非常有帮助。由于超支化聚合物网络型结构较复杂，其在制备中难以进行较精确的分子设计，需要对其从理论上进行深层研究。
徐吉成等采用原位聚合法，以端羟基超支化聚酯为改性交联剂，异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸为硬段，聚酯二元醇为软段，制备了一系列稳定的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液。经超支化改性后，超支化聚氨酯水分散液的粒径有所增大，表面张力降低，对基材的浸润性提高。改性后的超支化聚氨酯胶膜的硬度和热性能提高，且具有更好的力学性能，大弹性模量比未改性 WPU 胶膜增加了 5 倍多。
Wen Hua YIN 等研究紫外光固化超支化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液的流变性能发现，分散液的黏度随着剪切速度的上升而下降，说明分散液是一种非牛顿假塑性流体; 随着中和程度的增加，分散液粒径和黏度上升; 随着固含量的上升，分散液的黏度和分散性先上升，当固含量超过某一确定的值后，黏度随着固含量的上升而迅速下降，这种剪切稀化理论对实际应用非常有帮助。由于超支化聚合物网络型结构较复杂，其在制备中难以进行较精确的分子设计，需要对其从理论上进行深层研究。
2． 5 有机、无机微粒改性
在聚合物体系中添加有机、无机微粒，是一种获得新型具有特殊功能纳米材料的方法，能够赋予新材料在力学、光学、电学、磁学等方面特殊的功能。
张振东等将微米级的粉煤灰用于可紫外光固化水性聚氨酯的改性，以改善水性聚氨酯的耐水性能。制备了可紫外光固化的 WPU/FA 复合材料，其中复合体系中粉煤灰的掺杂量达到 5%。回收利用的无机粒子能够改善水性聚氨酯材料的耐水性能和机械性能，其耐热性能也有明显提升。
Zhen HuaFANG 等通过三聚氰胺改性提高了 UV 固化水性聚氨酯的耐热性。
张振东等将微米级的粉煤灰用于可紫外光固化水性聚氨酯的改性，以改善水性聚氨酯的耐水性能。制备了可紫外光固化的 WPU/FA 复合材料，其中复合体系中粉煤灰的掺杂量达到 5%。回收利用的无机粒子能够改善水性聚氨酯材料的耐水性能和机械性能，其耐热性能也有明显提升。
Zhen HuaFANG 等通过三聚氰胺改性提高了 UV 固化水性聚氨酯的耐热性。
2． 6 联合改性
通过两种或两种以上改性手段来提高性能，也是 UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料改性的研究热点。
Kishore Kumar JENA 等通过联合应用超支化及有机-无机杂物技术改性水性聚氨酯，研究发现，改性能够改善热性能、力学性能、拉伸强度、接触角及凝胶率等。
Kishore Kumar JENA 等通过联合应用超支化及有机-无机杂物技术改性水性聚氨酯，研究发现，改性能够改善热性能、力学性能、拉伸强度、接触角及凝胶率等。
3 结束语
UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料随着制备技术的进一步成熟和价格的下降将得到更加广泛的应用，通过改性提高涂料某些方面的专有性能的关键技术研究，将成为今后 UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料研发与应用的方向。但 UV 固化条件选择、反应动力学是环保型聚氨酯涂料工业发展的瓶颈。另外，具有优异功能的改性材料、多重复合改性及超支化聚合物的探索，需要进一步的创新与拓展。随着科技的发展，UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料将在工业方面，尤其在环保型绿色涂料研究和应用领域，进一步扩大，这将促使人们合成出性能更优异、更环保的 UV 固化改性水性聚氨酯丙烯酸酯材料。
