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羟基型水性聚氨酯的合成及其柔性水性木器清漆的制备

日期：2021-08-24 浏览：113

核心提示：0 前言羟基型水性聚氨酯树脂以水为分散介质，符合现在低VOC排放的要求，且具有无毒、易操作等优点，理化性能可与溶剂型聚氨酯涂

0 前言

羟基型水性聚氨酯树脂以水为分散介质，符合现在低VOC排放的要求，且具有无毒、易操作等优点，理化性能可与溶剂型聚氨酯涂料相媲美。目前市面上出现的树脂多为线性结构，而且相对分子质量低，固含量不高，对固化剂的分散性不强，涂膜干燥速度慢，光泽差。同时配制出来的双组分水性聚氨酯涂料耐溶剂性不好。

针对现有技术的不足，自主合成了羟基型水性聚氨酯，其数均分子量理论值设计为5 000～6 000以实现柔性。在制备过程中引入了三羟甲基丙烷调整羟值及其平均官能度，由于三羟甲基丙烷的引入提高了交联密度，使耐醇性提高[3]。通过加入1,6-己二醇，可以改变涂膜软硬度。将其与水性多异氰酸酯固化剂混合配制成水性木器清漆，配制的清漆手感柔软光滑、固含量较高、耐溶剂性强。

1 试验部分

1.1 试验原料

聚酯二醇(PE-1000)、1,6-己二醇(HDO)、三羟甲基丙烷(TMP)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、水性固化剂BayhydrolXP2655，工业品；三乙胺，AR级，天津国药化学制剂有限公司；二月桂酸二丁基锡、丙酮，AR级，天津市化学试剂一厂。

1.2 试验步骤

1.2.1 羟基型水性聚氨酯树脂的制备

将聚酯二元醇、DMPA、HDO、TMP加入反应容器混合并脱水。降温到60～65 ℃下缓慢滴加二异氰酸酯，约1 h滴加完。加入催化剂(0.05%)，升温至65～70 ℃并保温反应，检测异氰酸酯含量达到小于或等于0.1%(质量分数)时停止加热。降温至40～50 ℃，用丙酮调节黏度，并用三乙胺中和。在35～40 ℃高速搅拌下加入去离子水分散30 min，65 ℃减压脱除丙酮即得到羟基型水性聚氨酯。

1.2.2 水性木器清漆的合成

将上述制备的羟基型水性聚氨酯树脂在中速搅拌下依次加入消泡剂、流平剂、乳化蜡和增稠剂分散均匀，然后按一定的物质的量配比加入水性固化剂进行混合，200目尼龙网过滤，即得水性木器清漆。

1.3 主要性能测试

(1)傅里叶红外光谱(FT-IR)测试：将树脂和水性木器清漆涂在干净的玻璃板上，充分干燥后揭下薄膜采用美国Perkin Elmer公司的Perkin ElmerSpectrum 2000型傅里叶红外光谱仪进行表征。

(2)差热分析(DSC)：将树脂涂在干净的玻璃板上，充分干燥后揭下薄膜用Perkin-Elmer公司型号为Diamond DSC型差示扫描量热仪进行测定。

(3)热重分析(TGA)：将水性木器清漆涂在干净的玻璃板上，充分干燥后揭下薄膜用美国TA公司Q50热重分析仪进行分析。

(4)拉伸强度和断裂伸长率的测定：用CMT6104型号电子拉力机在25 ℃条件下试样的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度为250 mm/min。样条裁成哑铃形状，其中有效部分为20 mm×10 mm，测出变形断裂时的长度记为L(mm)。

(5)柔感评价方法：手触摸涂料表面，依据感觉将柔感分为5级：5级手感好，1级差。

(6)耐醇性：将清漆涂在木板上，放置温度为90℃的恒温烘箱烘烤1 h后，冷却至室温。用蘸满纯度为95%乙醇的脱脂棉来回擦拭涂膜表层，观察表层是否有失光或者露底现象。

(7)耐水性：将清漆涂在木板上，放置温度为90℃的恒温烘箱烘烤1 h后，冷却至室温。然后将玻璃样板的2/3浸泡至水中，水温一般为室温。观察涂膜表面是否有失光、起泡、脱落等现象。

(8)贮存稳定性：先用去离子水稀释，V(羟基型水性聚氨酯树脂)∶V(去离子水)=1∶9，然后取一部分静置1 d，观察是否有沉淀物或者是分层。

(9)摆杆硬度：按GB/T 1730—93将预涂物均匀涂覆在干燥洁净的玻璃板上，烘干后，将玻璃板置于摆杆硬度计测试，记录摆动的次数，并选择3个不同的地方进行测量，取其平均值，利用平均值除以标准板的参比值，即得到硬度的数值。

2 结果与讨论

2.1 羟基型水性聚氨酯树脂的红外光谱分析

由图1可以看出3 333.40 cm-1处为—OH和—NH的重叠吸收峰，峰较宽，同时在1 450～1 300 cm-1和1 160～1 000 cm-1区间内有明显的峰，表明有O—H的面内变形振动和C—O的伸缩振动。在2 280～2 200cm-1处没有特征吸收峰出现，说明体系中不存在游离的—NCO基团。1 728.56 cm-1处强的吸收峰是—C＝O的伸缩振动峰，1 533.54 cm-1、1 224.44 cm-1为N—H变形、C—N伸展振动吸收峰；1 600.84 cm-1、767.87 cm-1为苯环的特征吸收峰。

2.2 数均分子量对树脂和水性木器清漆的影响

采用PE-1000作为聚酯二元醇，将小分子二元醇HDO的含量控制为10%(质量分数)，亲水单体DMPA的含量控制为5%，多元醇TMP的含量控制为5%，中和度控制在100%，改变树脂的数均分子量观察其对水性树脂的影响，见表1。

由表1看出随着树脂数均分子量的增大，粒径减小，黏度增大。因为当平均分子量增大时，一条大分子链上亲水单体的个数增多，亲水官能团均匀地分布在乳胶粒子表面，乳胶粒子间的排斥力大，乳化分散过程中在高速剪切力的作用下，更容易形成较小、均匀的乳胶粒子。而粒径越小粒子间的空隙越小，粒子运动越困难，黏度越大。

将水性树脂与固化剂Bayhydrol XP2655按1∶1.2的物质的量比进行配漆，制板涂膜，进行各种性能测试，性能如表2。

由表2看出随着树脂平均分子量的增大，木器清漆的玻璃化转变温度也逐渐增大。因为聚合物的链节各组成成分的差异影响了链的规整性。规整性好，利于分子的敛集，限制了分子的内旋转，使玻璃化温度Tg升高。所以从分子量效应看，随树脂平均分子量的增加，端基分率减小，自由体积减小，链的自由度也减小，Tg值则升高。为了获得柔性水性木器清漆，玻璃化转变温度在适当的范围内越低越好。因此，从以上几个方面的影响综合考虑，将羟基型水性聚氨酯树脂的平均分子量控制在5 000～6 000较为合适。
2.3 亲水单体用量对树脂和木器清漆性能的影响

将树脂的分子量控制在6 000，HDO的含量控制在10%，TMP的含量控制在5%，中和度控制在100%，仅用DMPA作为亲水单体，考察DMPA的不同含量对树脂外观及其性能的影响，见表3。

由表3看出水性树脂的外观随着DMPA含量的增大泛蓝光现象越来越明显，透明度增加，粒径越来越小，但黏度越来越大，吸水率也越来越大。因为亲水单体越多，乳胶粒相互之间的排斥力增大，在高速剪切力的作用下，乳液分散的更加均匀，粒径更小。同时当亲水单体增多时，—COO-的含量增多，与水的氢键的缔合作用增强。随着聚合物总表面积的增大，分散相的体积增大，因此分散液的黏度增大。亲水单体增多，使涂膜更加亲水，吸水率增大。同时用上述水性树脂和固化剂配制水性木器清漆，对涂膜耐水性的影响见表4。

为了得到较合适的树脂及其合适的水性木器清漆粒径、黏度以及较小的吸水率和良好的贮存性，将亲水单体DMPA控制在4.5%～5.0%为宜。

2.4 中和度对树脂的影响

将树脂的平均分子量控制在6 000，HDO的含量控制在10%，DMPA的含量控制在5%，TMP的含量控制在5%，以三乙胺为中和剂，考察不同的比例中和反应中羧基的量对树脂粒径及其黏度等性能的影响，见表5。

由表5看出随着中和度的增加树脂的粒径先减小再增大，黏度一直增大。因为随着中和度的增大，大部分或者全部的羧基被中和形成有效的离子中心，具有更好的亲水性，从而树脂的粒径越小。但是当中和度大于1.0时，由于羧基都已参与反应，中和剂过量，会成为单纯的电解质增加分散介质的离子强度。分散介质中的离子会压迫双电层降低粒子的ζ电位，使乳胶粒粒径增大。黏度增大因为随着中和度的提高，有效亲水基团越多，乳胶粒的水合层增大，导致离子运动困难，黏度增大。当中和度超过1.0时，树脂的外观逐渐增黄，对体系会起到一定的增稠作用，体系的离子浓度急剧增高，转相点滞后，需要加入大量的水才能使预聚体分散开来，加水分散后的树脂分散不均一，导致树脂容易分层且黏度会越来越大。因此将中和度控制在1.0左右佳。

2.5 小分子单体(HDO)的影响

将树脂的数均分子质量控制在6 000，亲水单体含量控制为5%，三羟甲基丙烷的含量控制为5%，改变HDO的含量，考察对树脂的影响，见表6。

由表6看出，随着HDO含量增加，树脂的平均粒径逐渐增大，粒径分布变宽，黏度降低，同时硬度逐渐增大。因为HDO作为硬段，随着含量的增加，刚性基团氨基甲酸酯增多，大分子链刚性增加，不利于亲水基团有效参与形成双电层，形成的聚合物亲水性下降，粒径增大，同时硬度增大[8]。粒径增大使得溶胶粒子表面的电荷密度降低，双电层厚度变小，胶粒之间的斥力减小。胶粒尺寸较大时单位体积内粒子数减少，相互碰撞机会减小，从而黏度减小。同时用上述不同HDO含量制成的树脂和水性固化剂合成水性木器清漆，对木器清漆的影响具体见表7。

由表7可以看出当HDO的含量增大时，涂膜的摆杆硬度增大，为了得到柔性和手感较好的水性木器清漆，将HDO的含量控制在8%～10%较为合适。

2.6 多元醇(TMP)含量的影响

将树脂相对分子质量控制在6 000，DMPA含量控制为5.0%，HDO含量控制为10%，改变TMP的含量，对羟基型水性聚氨酯性能的影响见表8。

由表8看出，当TMP的含量逐渐增多时，树脂涂膜的吸水率下降，耐水性增强，拉伸强度增大，断裂伸长率降低。因为TMP是三官能度的小分子单体，3个羟基具有一样的反应度。3个羟基与异氰酸酯基发生反应，形成网状交联结构，既可以起到交联作用，又可以起到扩链作用。当形成结构紧密稳定的网状交联结构时，阻碍了分子之间的运动，同时树脂的涂膜塑感性更强，从而吸水率降低，拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐降低。同时用上述不同TMP含量制成的树脂和固化剂合成水性木器涂料，对木器涂料的影响具体见表9。

由表9可知，加入水性固化剂后，当TMP的含量增多时，涂膜的拉伸强度逐渐增大，而断裂伸长率和附着力却逐渐减小。因此综上条件考虑，将TMP的含量控制在5.0%～5.5%较为合适。

2.7 固化时不同n(—NCO)/n(—OH)比例的影响(见表10)

由表10可知，n(—NCO)/n(—OH)基团比越小，涂膜的手感越好，耐溶醇性和硬度越低。n(—NCO)/n(—OH)的比例较大程度影响了涂膜的交联密度。n(—NCO)/n(—OH)越大，交联越好，涂膜越致密，铅笔硬度和耐化学试剂性能越高，手感损失越大。本试验中，当n(—NCO)/n(—OH)基团比在1.2～1.6时，涂膜可以获得较为综合的手感和耐化学试剂性能。
2.8 热重分析

图2为合成的羟基型水性聚氨酯树脂和水性木器清漆的热重分析曲线。由图2可见两曲线都是于100 ℃开始分解失重，可归因为水分以及小分子物质的分解挥发；当继续升温，在250～450 ℃出现极大的分解率，这些是聚合物的整体分解，说明涂膜的分解较为单一。从图2中可以看出水性木器清漆的分解温度要大于羟基型水性聚氨酯树脂，这说明当树脂加入水性多异氰酸酯固化剂固化之后，涂膜的耐热性能增加。

2.9 羟基型水性聚氨酯合成水性木器清漆(见表11)

3 结语

(1)考察了不同平均分子量对树脂的影响，通过对粒径、黏度以及玻璃化转变温度的考察，选择数均分子量为5 000～6 000时，树脂和木器清漆的综合性能较好。

(2)分析了亲水单体含量对树脂性能的影响，考虑了树脂外观、固含量、粒径、黏度、吸水率、贮存稳定性等几个方面的因素，同时考虑了水性木器清漆涂膜的耐水性，确定亲水单体DMPA的佳用量在4.5%～5.0%，佳中和度在1.0左右。

(3)从粒径、黏度、硬度、吸水率、拉伸强度、断裂伸长率等方面考察了HDO、TMP的含量对树脂的影响。确定小分子二元醇HDO的佳用量在8%～10%，多元醇TMP的含量为5.0%～5.5%时，树脂及其木器清漆的上述考察各项性能好。

(4)固化时固化剂与羟基水性聚氨酯组分的比例对涂膜硬度及手感性能影响较大。n(—NCO)/n(—OH)基团比越大，涂膜的手感越差，耐溶剂性和硬度越高。n(—NCO)/n(—OH)为1.2～1.6时，涂膜的综合性能好。
(5)对产品的红外光谱图和热重进行了分析，发现固化后的水性木器清漆的热稳定性优于羟基型水性聚氨酯树脂。

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