0 前 言
自从进入铁器时代，人类的文明开始一个新的篇章，相比较之前出现的青铜器和之后出现的铝器，铁器具有强度高、硬度高、坚韧耐冲击的特点。但是铁器大的缺点就是易锈蚀，特别是在湿度高、盐度高的环境中极易发生电化学锈蚀，且锈蚀的产物——各种氧化铁都是疏松多孔结构，不能够阻止锈蚀的进一步扩散。人类一直在和钢铁锈蚀做着不懈的斗争，涂油膜、磷化钝化、热镀锌和刷涂料，根据不同的应用和要求，采用不同的防护方法。桥梁、储罐等重大工程的钢结构承载要求高，使用年限长，普遍需要长时间防锈蚀。由于大跨度钢结构或者储罐体积庞大，无法采用热镀锌的方式，所以往往采用重防腐涂装体系。环氧富锌底漆作为整个防锈涂料体系的底涂发挥着重要的作用。在环氧富锌底漆中，影响防锈性能的因素包括：，锌粉的含量。足够多的锌粉可以保证更持久的防腐蚀能力。第二，环氧树脂和胺类固化剂的种类和交联密度。更高的环氧当量和更高的交联程度对于阻氧隔水是非常有利的，当然要注意保持环氧涂料的柔韧性，防止涂膜脆化开裂。第三，环氧富锌底漆的干膜厚度也是与涂料的防锈能力正相关的。涂膜越厚带来更好的防护性能。
锌粉在环氧富锌底漆中起到的作用是无可替代的。为什么锌粉能够防止锈蚀？从电化学角度看，锌的电位是-0.762 V，而铁的电位是-0.447 V，所以锌比铁更容易失去电子从而被氧化。在锌铁两种金属组成的原电池中，电子从更易失去电子的锌流向铁，使铁被还原从而被保护。环氧富锌底漆的防锈作用首先是利用涂料中锌粉的阳极牺牲来保护钢铁基材。在国标HG/T 3668—2009中，也规定了不挥发分中锌粉含量在80%、70%和60%的有机富锌底漆分别为II型的1类、2类和3类涂料，低于60%锌粉含量的则不能够称之为环氧富锌底漆。由于环氧树脂和胺基的固化剂交联具有很好的附着力和封闭性，对于底材预处理的要求不是很高，使得环氧富锌底漆在实际施工中得到广泛的应用。
锌粉按粒径大小可分为普通锌粉、细锌粉和超细锌粉，按形状可分为球状锌粉、片状锌粉和不规则形状。从防腐蚀导电的角度看，超细的片状锌粉更符合环氧富锌底漆的要求。但是由于锌粉的密度大(7.14 g/mL)，并且超细的片状锌粉吸油量偏大，涂料的防沉降不易达到，施工也很不方便，配方中添加很多助剂来调整也未必有满意的效果。目前在环氧富锌底漆中，除了锌粉作为功能性填料外，还使用磷铁粉和钛铁粉等辅助防锈颜料，用来降低涂料成本，并且导通锌粉电流，填充涂料体积，保证还具有一定的耐盐雾能力，这是其他填料如重钙、高岭土等常规填料所不具备的，原因就是这些填料不导电，不能钝化钢铁表面，弱化了锌粉的阳极牺牲能力。但是并不是所有的惰性填料在环氧富锌底漆中都没有作用，本文即探讨一种能够使用在环氧富锌底漆中的新型填料——空心玻璃微球。
空心玻璃微球是一种正球形的中空结构完全闭孔的填料，材质为碱石灰硼硅酸盐玻璃。玻璃材质的惰性，使得它不和普通化学物质发生反应。另外由于空心玻璃微球外形结构为正球体，同体积条件下具有小的吸油量，有助于提高涂料的体积固含量和临界颜填料体积含量(CPVC)。也正是由于其球体结构类似于滚珠轴承，在涂料中可以防止外观结构不规则的其他填料相互摩擦影响流动性。对于环氧富锌底漆这一类的高密度涂料，辅以触变防沉剂，在环氧富锌底漆中防止锌粉和其他导电类填料的沉降有很大的帮助。
从成本角度看，每千克锌粉(密度为7.14 g/mL)的价格为30元/kg，每千克磷铁粉(密度为6.8 g/mL)的价格为6元/kg。每千克空心玻璃微球(密度为0.38 g/mL)的价格为65元/kg。单位体积的成本之比锌粉∶磷铁粉∶空心玻璃微球=(30×7.14)∶(6×6.8)∶(65×0.38)=214∶41∶25。空心玻璃微球具有便宜的单位体积成本。但是环氧富锌底漆重要的功能是为钢铁基材提供防腐蚀性能，因此单纯地降低成本是没有意义的，评估空心玻璃微球在涂料中对耐盐雾的影响才是重要的。
1 空心玻璃微球在II型3类环氧富锌底漆中对磷铁粉替代的讨论
国标HG/T 3668—2009中规定，锌粉质量低于60%的就不能够称之为环氧富锌底漆，在3类底漆中锌粉含量不能够再少了，空心玻璃微球只能够去替代磷铁粉。典型的环氧富锌底漆配方如表1 (其中不挥发分中金属锌含量为0.5/0.82=61%)。
用等质量的空心玻璃微球S38HS(密度0.38，平均粒径为40 μm)去替代磷铁粉防锈颜料，保证锌粉在不挥发分中的比例仍是61%。试验设计6个配方，空心玻璃微球的比例分别从0到5%，如表2(各配方体积固含量的计算省略)。
通过测试配方1到配方6的耐盐雾性能可以发现，在同样膜厚的条件下，随着空心玻璃微球的增加，涂料的耐盐雾性能逐渐降低，其中配方6甚至不能够达到国标要求的200 h耐盐雾时间，失去降低成本的意义。配方2到配方5都能够符合国标II型3类环氧富锌底漆的要求，虽然牺牲了一点性能，但是可以降低一定的成本。如果用空心玻璃微球替代磷铁粉节约的成本，再去用高价格的锌粉去替代低价格的磷铁粉，这样又可以找补回部分耐盐雾性能，有兴趣的可以自行优化三者的比例，在不改变原始配方成本的条件下，取得佳的耐盐雾效果，同时使得涂料的施工性能得到改善。
通过测试配方1到配方6的耐盐雾性能可以发现，在同样膜厚的条件下，随着空心玻璃微球的增加，涂料的耐盐雾性能逐渐降低，其中配方6甚至不能够达到国标要求的200 h耐盐雾时间，失去降低成本的意义。配方2到配方5都能够符合国标II型3类环氧富锌底漆的要求，虽然牺牲了一点性能，但是可以降低一定的成本。如果用空心玻璃微球替代磷铁粉节约的成本，再去用高价格的锌粉去替代低价格的磷铁粉，这样又可以找补回部分耐盐雾性能，有兴趣的可以自行优化三者的比例，在不改变原始配方成本的条件下，取得佳的耐盐雾效果，同时使得涂料的施工性能得到改善。
2 空心玻璃微球在II型1类涂料中对锌粉替代的讨论
在1类环氧富锌底漆中，至少要有80%以上的锌粉才能够称之为1类涂料，而目前锌粉的价格很高，影响了产品的利润。环氧富锌底漆如果是论升来销售的，使用空心玻璃微球来替代部分的锌粉，对于节约成本来说是非常有意义的，当然性能不能够牺牲太多并且必须要符合国标。典型的II型1类环氧富锌底漆配方如表3 (其中不挥发分中金属锌含量为0.7/0.82=85.4%)。
用等质量的空心玻璃微球S38HS(密度0.38，平均粒径为40 μm)去替代锌粉，保证锌粉在不挥发分中的比例仍然超过80%。设计6个配方，空心玻璃微球的比例分别从0到5%，如表4 (各配方体积固含量的计算省略)。
通过测试配方7到配方12的耐盐雾性能可以发现，在同样膜厚的条件下，随着空心玻璃微球的增加，涂料的耐盐雾性能逐渐降低，但是都能够符合国标II型1类的要求，即耐盐雾时间超过500 h。但是配方成本的降低确实非常明显。如果客户有超过500 h耐盐雾的性能要求，还可以用低成本的磷铁粉替代部分空心玻璃微球，有兴趣的可以具体研究下配方的优化，如何调整三者的比例，达到佳的性价比。
3 不同空心玻璃微球在环氧富锌底漆中的选择
3 不同空心玻璃微球在环氧富锌底漆中的选择
上面的讨论中，都是选择了密度0.38 g/mL、平均粒径在40 μm的空心玻璃微球S38HS。这个牌号的微球是目前可用并且易得的空心玻璃微球产品。单纯从成本角度看，如果空心玻璃微球单位质量的价格相同，应该用密度尽可能低的空心玻璃微球，这样单位体积的成本低。如果单纯从性能角度看，由于密度越低的空心玻璃微球粒径越大，大粒径也降低了涂料中锌粉之间的导电性，从而降低了涂料的耐盐雾性能，因此应该选择粒径尽可能小的空心玻璃微球。还有一方面不得不提的是，由于配方中其他的填料如锌粉和磷铁粉的密度高，在涂料搅拌的时候容易撞碎空心玻璃微球，且在喷涂施工的时候，强度低的空心玻璃微球也容易破碎失效。因此选择的微球必须密度不能太大，粒径不能够太大，并且强度足够。表5中列举了几种可用的空心玻璃微球及其相关技术指标。
如何选择合适的微球？这5种空心玻璃微球的强度都可以达到搅拌和喷涂过程中不破碎的要求，但是在替代环氧富锌底漆中锌粉后所呈现的耐盐雾性确有不同，这主要来源于微球的添加量不同以及微球之间的粒径差异，另外不同微球之间的价格也有差异。如何经济适用合理地选择哪种牌号的空心玻璃微球，并且达到佳的耐盐雾效果？如何在成本一致的情况下比较性能？如何在性能表现相同的情况下比较成本？如何在替代锌粉和磷铁粉之间取得成本和性能的平衡？这就好比一个多变量的函数，有兴趣的也可以比较不同微球的价格、粒径、密度，以及不同添加比例对耐盐雾性能的影响，找到优化的配方。
4 结 语
环氧富锌底漆中使用空心玻璃微球在符合国标的前提下可以帮助降低成本，对于锌粉含量高于80%的II类1型涂料尤为明显。一方面在涂料的贮存稳定性方面，由于空心玻璃微球密度较轻，结合一定量的触变防沉降剂，可以防止锌粉结块沉降；另一方面由于同体积的玻璃微球成本是锌粉的1/11，在不过分影响性能的基础上，能够帮助极大地降低成本；第三方面，空心玻璃微球正球形的结构，降低了涂料黏度，增加了流动性，提高环氧富锌底漆的施工性能。目前在国外的环氧富锌底漆中已经有所使用，本文只是在这方面做些探讨，有兴趣的读者可以进一步研究。
