聚氨酯丙烯酸酯UV 固化涂料的制备及性能研究
邵康宸，李会录，樊淑兰，韩江凌
（西安科技大学材料科学与工程学院，陕西西安710054）
1 试验部分
0 前言
PUA（聚氨酯丙烯酸酯）低聚物是UV固化涂料用重要的基体树脂之一，主要由二异氰酸酯、二元醇（或多元醇）和丙烯酸羟乙酯等合成而得。PUA 分子结构中含有醚键、氨酯键，其分子链间能形成多种氢键，同时分子中的柔性链段赋予其良好的附着力，并具有很好的耐低温性和耐磨性[6-7]，因而已广泛应用于UV固化涂料中。本研究以TDI（甲苯二异氰酸酯）、聚氧化丙烯三醇和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为主要单体，1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）为活性稀释剂，二月桂酸二丁基锡（DBTDL）为催化剂，合成了涂料用PUA低聚物。通过添加光引发剂、活性稀释单体及助剂等，制备了性能优良的UV固化型PUA涂料。
1 试验部分
1.1 试验原料
甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，烟台巨力公司；聚氧化丙烯三醇，工业级，南京石化有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），工业级，北京东方化工厂；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，北京化工三厂；硅烷偶联剂（KH-550），化学纯，南京向前化工有限公司；光引发剂（Irgacure184），分析纯，汽巴公司；1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），分析纯，长兴化学工业股份有限公司；氢氧化钠（NaOH）、硫酸，工业级，市售。
1.2 试验仪器
WQF-300 型紫外光固化机，北京中海智信公司；QFH 型漆膜划格仪，东莞华特检测仪器公司；IRAffinity-1型红外光谱仪，日本岛津公司；DSC822e型差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多公司；GPC2000型凝胶色谱仪，美国安捷伦公司。
1.3 试验制备
1.3.1 溶液法合成PUA低聚物
65 ℃时在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中加入一定量的TDI 和HDDA，搅拌混合均匀；在1 h之内分批加入聚氧化丙烯三醇，油浴升温至80 ℃，反应1 h后抽样检测—NCO含量（用二正丁胺法[8]检测）；待—NCO 含量达到理论值时，可确认为步反应的终点。将含0.3%催化剂（DBTDL）的HEMA加入到三口烧瓶中，反应过程采取分段保温的方式，反应至—NCO 含量接近于零；冷却至室温，出料即可。
1.3.2 UV固化涂料的制备及固化
将一定量的PUA低聚物、活性稀释单体（HDDA）和KH-550等助剂依次放入烧杯中，搅拌10 min，使体系分散均匀；避光时加入光引发剂（Irgacure184），搅拌10 min后得到UV固化涂料。以金属板为基材，将涂料均匀涂布在基材上，经UV辐照若干时间后完成固化。
1.4 测试或表征
（1）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（扫描信号累加16次，分辨率为4 cm-1，合成产物直接压片制样）。
（2）表干时间（或固化时间）：采用指触法进行测定（用手指轻压漆膜，以表面滑爽、不黏手时表示表面固化完全；采用指抠法测量底层固化速率，即用指甲轻抠墨膜，以无脱落、无露底表示底层固化完全）。
（3）附着力：按照GB/T 9286—1988 标准，采用划格试验法进行测定。
（4）耐酸碱性：按照GB/T 1763—1979（1989）标准进行测定（将漆膜分别在NaOH溶液或硫酸溶液中浸泡72 h，观察其侵蚀的程度）。
（5）铅笔硬度：按照GB/T 6739—1996标准执行。
（6）玻璃化转变温度（Tg）：采用DSC（差示扫描量热）法进行表征。
（6）玻璃化转变温度（Tg）：采用DSC（差示扫描量热）法进行表征。
（7）相对分子质量（Mr）及其分布：采用凝胶渗透色谱（GPC）法进行表征（将待测样品溶解在溶剂中，用有机过滤膜滤去固体小颗粒后收集在专用瓶中）。
2 结果与讨论
2.1 单体配比对PUA 之Mr的影响
3种单体的理论投料比应为n（TDI）∶n（聚氧化丙烯三醇）∶n（HEMA）=3∶1∶3，但实际合成过程中由于位阻效应的存在，TDI的4位—NCO比2位的活性大，同时—NCO 易与水发生副反应，故体系中存在多种副产物。因此，实际TDI的投料量应稍大于理论投料量。在其他条件保持不变的前提下，单体投料比对PUA 之Mr的影响如表1所示。由表1可知：随着投料比的增加，Mr 及其分布呈波动式下降态势；当n（TDI）∶n（聚氧化丙烯三醇）∶n（HEMA）=（3.08~3.18）∶1∶3 时，Mr（为1.12×104~1.51×104）及其分布指数（为2.16~2.67）比较合理。
这是由于TDI的性质很活泼，容易与空气中的水分发生反应，也容易自聚生成难溶的多聚体，故—NCO含量必须控制在合适的范围内；如果反应不完全，会影响PUA 液体的储存稳定性，同时分子链中的硬段含量也随TDI比例增加而增大。因此，为了既满足Mr大小和分布合理，又满足硬段含量不宜过高的要求，本研究选择n（TDI）∶n（聚氧化丙烯三醇）∶n（HEMA）=3.08∶1∶3时较适宜。
2.2 PUA 低聚物结构的FT-IR 表征与分析
PUA低聚物结构的FT-IR曲线如图1所示。
由图1可知：3 500 cm-1处是—OH的特征吸收峰，3 000、1 740、1 490 cm-1处是氨酯键的特征吸收峰；2 280 cm-1处的—NCO特征峰基本消失，说明—NCO已反应完全。综上所述，PUA低聚物的预期结构被成功合成。
2.3 单因素试验法优选制备UV 涂料的优方案
2.3.1 低聚物含量的确定
低聚物是UV固化涂料的主体成分，对UV固化涂料的性能起着很关键的作用。在其他条件保持不变的前提下，不同低聚物含量对UV 固化涂料性能的影响如表2所示。
由表2可知：不同UV固化涂料均具有优良的耐酸碱性，其附着力随PUA 低聚物含量增加而增强；当w（PUA低聚物）≥87%时，固化膜的附着力均已达到1 级、铅笔硬度均为2H，但PUA 低聚物本身的黏度较大，故其含量太高时会影响到整个涂料体系的黏度。综合考虑，本研究选择w（PUA低聚物）=87%时较适宜。
2.3.2 光引发剂含量的确定
本研究选择的光引发剂为Irgacure184，其含量对UV固化涂料性能的影响如表3所示。
由表3 可知：光引发剂对固化速率起着关键作用；随着光引发剂含量的增加，UV固化涂料的固化时间呈先快后缓的缩短态势；当w（光引发剂）≥5%时，固化时间降幅较小，漆膜的附着力均达到1级。这是由于UV固化涂料在光引发剂作用下发生交联反应，从液态转变为固态过程中，光引发剂分子发生化学重排，形成自由基中间体；随着光引发剂含量的增加，自由基中间体也随之增多，自由基与低聚物和活性单体中的不饱和基团作用，引发链式聚合反应，故聚合速率加快，固化时间明显缩短，附着力随之增强。然而，Irgacure184光引发剂为白色结晶粉末，其含量过多时不易在体系中充分溶解。综合考虑性能与涂料的生产成本，本研究选择w（光引发剂）=5%时较适宜，此时UV固化涂料的固化效果如表4所示。
由表4可知：光固化时间过短时，漆膜固化不完全（表面发黏）；光固化时间过长时，漆膜颜色发黄；当w（光引发剂）=5%时，UV固化涂料的佳固化时间为4 min。
2.3.3 活性稀释单体含量的确定
本研究选择HDDA作为活性稀释单体，制备UV固化涂料时所选用的PUA 本身含有20%的HDDA溶剂。在其他条件保持不变的前提下，HDDA 含量对UV固化涂料光固化时间的影响如图2所示。
HDDA 为双官能度活性单体，含有2 个光活性的甲基丙烯酸官能团；适量的HDDA 具有良好的稀释性，可使成膜的交联密度增加、固化时间缩短。由图2 可知：HDDA 含量越大，UV 固化涂料的
固化速率就越慢；当w（HDDA）=2%时，虽然UV固化涂料的固化速率提高，但其黏度太大，影响施工效果；当HDDA 含量过高时，UV 固化涂料的固化速率过低，生产效率明显降低。综合考虑，本研究选择w（HDDA）=4%时较适宜。
2.4 UV 固化涂料的Tg
2.4 UV 固化涂料的Tg
UV固化涂料的DSC曲线如图3所示。
由图3 可知：UV 固化涂料的外推起始温度为32.7 ℃ 、中点温度为38.9 ℃ 和外推终止温度为43.1 ℃，故可以认为涂料固化后涂膜的Tg为38.9 ℃。UV固化涂料的Tg适中，涂膜韧性较好，适合对多种基材的涂膜施工。
由图3 可知：UV 固化涂料的外推起始温度为32.7 ℃ 、中点温度为38.9 ℃ 和外推终止温度为43.1 ℃，故可以认为涂料固化后涂膜的Tg为38.9 ℃。UV固化涂料的Tg适中，涂膜韧性较好，适合对多种基材的涂膜施工。
3 结语
（1）当n（TDI）∶n（聚氧化丙烯三醇）∶n（HEMA）=3.08∶1∶3时，PUA低聚物的Mr比较理想。
（2）以PUA低聚物作为UV固化涂料的基体，通过对固化速率、附着力、硬度和耐酸碱性的测定与分析，制得了性能良好的UV固化涂料。
（3）制备UV固化PUA涂料的优方案为w（PUA低聚物）=87%、w（光引发剂）=5%、w（HDDA）=4%和w（其他助剂）=3%；当固化时间为4 min时，UV固化涂料的胶膜硬度为2H、附着力为1 级、耐酸碱性大于72 h和Tg为38.9 ℃。
