聚氨酯增韧环氧富锌涂料的制备及性能研究
唐囡1，邓静伟1，尹桂来1，刘志雷2，刘光明2
(1． 国网江西省电力科学研究院，南昌330096; 2． 南昌航空大学，南昌330063)
1 实验
为保证富锌涂层具有良好的保护功能，锌粉在漆膜中的质量分数一般为80%左右，甚至更高。随着锌粉含量的增加，涂层的导电性能提高，但柔韧性、附着力及抗冲击性能会急剧下降，使得涂层在涂装及使用过程中受到碰撞便会脱落，对基材的防护效果会降低。为了改善涂层的柔韧性，提高其附着力，可以加入增韧剂。如刘雪梅等通过添加邻苯二甲酸二丁酯，解蓓蓓等通过添加聚乙烯醇缩丁醛，改善了涂层的抗冲击性和附着力，提高了涂层的力学性能。但是，这些常用的增韧剂缺乏反应性基团，不参与固化过程，在涂层中以游离的小分子或高分子形式存在，分子链容易运动，破坏涂层的微观致密结构，降低涂层的抗渗透性，甚至对涂层造成破坏。文中制备了末端带有环氧基团的聚醚型和聚酯型聚氨酯，并将其添加到富锌涂料中。其中线性聚氨酯提高涂层的柔韧性能，进而提高其附着力;末端的环氧基参与树脂固化，使增韧剂分子链在涂层中稳定存在。
1 实验
1． 1 原料
实验中所用的原材料见表1。
1． 2 聚氨酯增韧剂的合成
聚氨酯具有优异的耐磨、抗冲击、抗开裂、耐紫外线以及耐高低温性能，常用作增韧剂提高材料的抗冲击性和柔韧性。普通聚醚型或聚酯型聚氨酯不能参与环氧树脂的固化，在增加漆膜柔韧性的同时，会降低漆膜的强度。实验中合成了两种末端含有环氧基的聚醚型和聚酯型聚氨酯，并研究其作为增韧剂对环氧树脂漆膜及环氧富锌涂料性能的影响。表2 为制备聚氨酯增韧剂的原料配比。
将120 ℃真空脱水3 h 的多元醇加入四口烧瓶(带机械搅拌和温度计) 中，通N2保护，再加入0． 1%(质量分数) 催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，然后加入一定比例HDI，加热搅拌，使温度维持在70 ℃，每隔半小时取样，利用丙酮-二正丁胺法测定—NCO含量。当—NCO 的摩尔分数达到理论值50% 时，将反应温度降至60 ℃，得到聚氨酯预聚体。称取1． 5倍剩余—NCO 摩尔量的E-44，缓慢加入到聚氨酯预聚体中，维持温度不变，每隔半小时检测一次—NCO含量，直至—NCO 反应完全。反应路线如图1 所示。
1． 3 富锌涂料的制备
先配制添加不同量增韧剂的环氧树脂E-20 料浆，加入膨润土和气相二氧化硅后，以3000 r /min 高速分散10 min，然后按照比例加入锌粉，再以2500r /min搅拌20 min，补加混合溶剂调节至合适黏度。按比例加入固化剂聚酰胺650，搅拌均匀，熟化20 min后，喷涂于热镀锌试片上，室温固化7 天后测试性能。
1． 4 测试与表征
1) 傅里叶变换红外光谱。采用KBr 压片法，利用V70 型傅立叶红外光谱仪(FTIＲ，德国Bruker 有限公司)对样品进行表征。
2) 附着力。采用画格器测试，画格间距1 mm。
3) 硬度。通过铅笔硬度计测试。
4) 抗冲击强度。通过落锤式冲击试验机测试。
5) 柔韧性。通过QTY-32 漆膜圆柱弯曲试验器测试。
6) 盐雾实验。腐蚀液为3． 5%(质量分数，后同)的NaCl 溶液，pH = 6． 88，温度为(35 ± 2) ℃，喷雾器压力为110 kPa，24 h 内喷雾量为l． 6 mL /(80 cm2·h)，相对湿度为90%以上，试样被测试面与垂直方向呈30°夹角。
7) 耐水性。将样品置于100 ℃自来水中，直至涂层起泡或脱落，记录时间。
8) 电化学阻抗。利用Parstat 2273 电化学工作站进行测量，腐蚀介质为3． 5%的NaCl 溶液。将涂层试样在室温下浸泡3，45，88，142，188，284 h 后，测定阻抗谱，每天更换介质溶液。采用三电极体系，频率范围为0． 01 ～ 1． 00 × 105 Hz，利用系统自带ZSimpWin软件进行数据处理与分析。
2 结果与讨论
2． 1 聚氨酯增韧剂的表征
原料及终产物的红外谱图如图2 所示。HDI的—NCO 伸缩振动吸收峰在2265 cm － 1 处，当生成聚氨酯后，该吸收峰消失，这说明HDI 已完全反应。相比原料E-44，聚氨酯增韧剂的谱图上出现了一系列新的吸收峰，在1711 cm － 1处为酯基—C O 的特征吸收峰，1105 cm － 1 处为聚乙二醇中C—O—C 的吸收峰，3363 cm － 1处为过量羟基及聚氨酯中酰胺基团N—H伸缩振动峰;此外，2900 cm － 1 处的吸收峰更加宽泛，这是因为包含了聚乙二醇中—CH2—的伸缩振动;同时在962 cm － 1处出现了环氧基团特征峰。上述结果表明，实验合成了聚氨酯增韧剂。这种反应型增韧剂
相对于邻苯二甲酸二丁酯及聚乙烯醇缩丁醛而言，既起到增韧作用，又可以使增韧链段相对稳定，增强涂层的稳定性能。
2． 2 增韧剂对环氧E-20 富锌涂料性能的影响
环氧树脂E-20 比E-44 具有更长的分子链，交联密度更低，具有更好的柔韧性，广泛应用于高填料组分涂料中，如环氧富锌漆、环氧云铁漆等，但当填料质量分数大于70%时，涂层的机械性能下降明显，稳定性受到影响。实验中采用E-20 作为基本成膜物质，研究聚氨酯增韧剂对富锌涂料基本力学性能及防护性能的影响。环氧E-20 富锌漆膜中锌粉的质量分数为78% ，平均厚度约为85 μm。实验结果见表3，其中聚氨酯添加量为占树脂质量的百分比( 后文同)。
从实验结果可知，加入聚氨酯增韧剂后，漆膜的力学性能改善较大，柔韧性由原来的3 mm 提高到了1 mm，附着力由原来的2 级升高到1 级，抗冲击强度由原来的30 kg·cm 提高到50 kg·cm。不过，添加5%或15%增韧剂时，漆膜耐水性的变化不大。添加30%增韧剂时，漆膜的耐盐雾性能下降明显，286 h 就开始起泡、脱落，这可能是由于长链结构导致了漆膜交联密度的下降，使得抗渗透性降低。聚酯类增韧剂的耐水性都稍优于聚醚类，这可能是由于聚醚链比聚酯链更具亲水性的原因。
2． 3 含增韧剂的环氧E-20 富锌涂层电化学阻抗特征
电化学阻抗技术可以在很宽的频率范围内对涂层进行原位测量，并得到不同频率条件下的电极过程动力学相关参数，从而反映涂层及基底发生电化学腐蚀的过程。研究添加不同量PU-1 的富锌涂层的阻抗性能，测试过程采用上述同批次制备的样品，且保证测试的是同一区域。
图3 和图4 为含不同量聚氨酯增韧剂涂层浸泡不同时间的电化学阻抗测试结果。如图3 所示，随着浸泡时间的延长，各种涂层的容抗弧半径迅速减小，当浸泡3 h 后，所有样品的阻抗谱均出现了2 个时间常数，即高频端的大容抗弧和低频区的小容抗弧。高频端的容抗弧代表电荷传递反应过程，反映涂层抗渗透的能力;低频端的容抗弧代表电极界面反应中钝化膜的生成过程。如图4 所示，浸泡3 h 后，含0%～ 15%聚氨酯的涂层阻抗值下降至105 ～106 Ω·cm2，含30%聚氨酯的涂层阻抗值下降至105 以下，说明在实验条件下，聚氨酯增韧剂的加入没有明显改善涂层的抗渗透性。随着增韧剂含量从0%增加至30%，浸泡3 h 时的阻抗值呈现逐渐降低的趋势，与涂层的耐水性变化规律一致。这可能是由于聚醚型长链聚氨酯结构的加入，降低了体系平均官能团的密度，从而降低了交联密度，同时增加了树脂体系亲水性的缘故。
综合上述分析可知，加入增韧剂可提高涂层的柔韧性、附着力和抗冲击强度，但会降低其耐水性和抗渗透性能。添加15%的增韧剂既能提高涂层的力学性能，又不会对其抗渗透性造成明显影响，综合效果佳。此种涂层相比一般有机涂层，阻抗值稍小，不宜作为重防腐涂层单独使用。
2． 4 锌粉含量对含15%增韧剂富锌漆性能的影响
2． 4 锌粉含量对含15%增韧剂富锌漆性能的影响
根据美国钢铁结构涂装协会( SSPC) 关于富锌涂料的规定，富锌涂层抗腐蚀性能随着锌粉含量的增加划分为3 个级别:1 级，锌粉含量＞ 85%;2 级，77%≤锌粉含量≤85%;3 级，65%≤锌粉含量＜ 77%。当锌粉含量高于85%时，涂层的力学性能会急剧下降，需添加增韧剂。前文确定了增韧剂添加量以15% 为宜，本节研究在此条件下，提高锌粉含量对涂层力学性能的影响，结果见表4。从表4 可知，在原来固膜锌粉含量为78% 的基础上，提高锌粉含量至80% 和85%，涂层都保持了良好的力学性能，从而为制备1级富锌底漆提供了条件。但当进一步将锌粉含量提高到90%时，漆膜柔韧性、附着力和抗冲击强度都有所下降，这可能是由于锌粉粒子之间的树脂太少，使得漆膜与基材的结合力下降，从而导致力学性能下降。
3 结论
1) 聚酯型聚氨酯能很好地提高涂层的力学性能，使漆膜柔韧性达到1 mm，附着力达到1 级，抗冲击强度达到50 kg·cm，并且锌粉含量越高，其改善的效果就越明显。
2) 聚氨酯的加入会降低涂层的耐水性和抗渗透性。综合考虑，加入树脂质量15% 的聚酯型聚氨酯，可使漆膜性能达到佳。
