二聚酸型聚氨酯导电涂料的制备及其性能研究
聂小安1，2，袁文娟2，王义刚1
( 1． 中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210042;2． 中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091;3． 南京依维柯汽车有限公司车辆分公司，江苏南京210028)
由图2 可知，随着聚酯多元醇的形成，在3 500 cm － 1附近出现了多元醇的羟基的伸缩振动峰，1162 cm － 1 处形成了C—O—C 伸缩振动峰，说明过程中生成了酯键; 随着多元醇与TDI 进一步加成反应，3500 cm － 1 附近的羟基的伸缩振动峰在端氰基聚氨酯的红外图谱中逐步消失，转而在3 300 cm － 1左右处出现了N—H 伸缩振动峰( 羟基与异氰酸酯基反应生成了N—H 峰) ，在2 259 cm － 1左右处出现了较强的异氰酸酯基( NCO) 伸缩振动峰，1594 cm － 1处出现了仲酰胺键N—H 的面内弯曲振动峰。可见反应过程形成了异氰基封端的聚氨酯树脂结构。
导电涂料是近年来随着涂料工业的高速发展而出现的一种具有导电功能的新型复合材料，通常涂于非导电底材上，使其具有一定的传导电流和消散静电荷能力。根据导电机理可分为结构型导电涂料
和掺杂型导电涂料。结构型导电涂料主要是由以自身具有导电功能的高聚物组成; 掺杂型导电涂料主要添加具有导电能力的导电离子，使绝缘的高聚物固化后靠导电粒子之间相互接触，形成导电通路，终使整个漆膜具有导电能力。掺杂型导电涂料由高分子聚合物、导电填料、溶剂及助剂等组成; 常用的导电填料有金属系填料、碳系填料、金属氧化物系填料、复合填料、新型纳米导电填料等;聚合物多采用热塑性聚合物。掺杂型导电涂料由于具有设备简单、操作方便、成本低廉等优点，广泛应用于PCB 的设计和修复，汽车后挡风玻璃的加热线，读出磁带上的符号，屏蔽高频磁场的塑料支架，电镀的预涂覆，触点表面及电位器电痕的修复以及连接不可焊接的地方等。
笔者以湿气固化型二聚酸型聚氨脂为基体，银包铜粉/银粉为导电填料，制得一种较热塑性聚合物粘接强度更加优良的自干型聚氨酯导电涂料，并对其性能进行了系统的研究。
1 实验部分
1. 1 实验材料及仪器
二聚酸，工业级，江苏金马油脂科技发展有限公司生产; 银包铜银粉( 银质量分数为30%，800 目) ，深圳和谐金属商行; 银粉( 1 000 目) ，工业级，深圳和谐金属商行; 丙酮，分析纯，上海中试化工总公司生产; 二甲苯、二甘醇，分析纯，西陇化学股份有限公司生产。划圈法附着力测试仪，上海现代环境技术有限公司生产; EST991 导电和防静电材料体积电阻率测定装置，北京中慧天成科技有限公司生产; DiamondDSC 分析仪，美国Perkin －Elmer 公司生产。
1. 2 实验步骤
1. 2. 1 二聚酸聚酯多元醇的制备
将大豆油二聚脂肪酸置于反应瓶中，按二聚脂肪酸与乙二醇摩尔比为1. 2 ～ 2. 5∶ 1的比例加入二甘醇，然后加入质量分数为0. 4% 的酯化催化剂对甲苯磺酸，开动搅拌，逐渐升温至190℃，反应4 h，当酸值降至2 mg( KOH) /g 以下时，在0. 266 kPa 的真空度下减压蒸馏除去水分及过量的二元醇，趁热过滤，得到端羟基聚酯多元醇。
将大豆油二聚脂肪酸置于反应瓶中，按二聚脂肪酸与乙二醇摩尔比为1. 2 ～ 2. 5∶ 1的比例加入二甘醇，然后加入质量分数为0. 4% 的酯化催化剂对甲苯磺酸，开动搅拌，逐渐升温至190℃，反应4 h，当酸值降至2 mg( KOH) /g 以下时，在0. 266 kPa 的真空度下减压蒸馏除去水分及过量的二元醇，趁热过滤，得到端羟基聚酯多元醇。
1. 2. 2 自干型聚氨酯胶黏剂的制备
将一定量甲苯－2，4 －二异氰酸酯置于反应瓶中，分批次加入总质量为二异氰酸酯质量的2. 1 倍的端羟基聚酯多元醇，加入相当于端羟基聚酯多元醇质量0. 2%的聚氨酯催化剂辛酸亚铅，开动搅拌，室温下反应一段时间，等温度稳定后，升温至52℃，反应2. 5 h，降温至室温，加入一定量的溶剂，即得湿气固化端异氰基聚氨酯树脂。
1. 2. 3 自干型导电涂料的制备
以湿气固化端异氰基聚氨酯树脂作基体，按一定的比例再加入银包铜粉及银粉，银包铜粉分2 次添加，每次加入一半放入高速搅拌装置中搅拌5 min，搅拌均匀后，再加入另一半搅拌30 min，后加入银粉，充分混合均匀后，静置脱泡，即得到自干型导电涂料。
1. 3 导电漆膜的性能分析
1. 3. 1 导电漆膜的体积电阻率测定
样品的制备: 以75 mm × 25 mm × ( 1 ～ 1. 2) mm玻璃板作为底材，用95% 乙醇清洗玻璃片，烘干，将厚度为0. 5 铝箔胶带均匀的贴在处理好的玻璃板上。用美工刀在中间挖出75 mm × 6 mm 的胶带在中间形成空白槽。按照GB /1727—1979 标准，将导电涂料均匀涂敷在已用酒精洗净吹干的玻璃片上，等实干后移除导电涂层条两边铝箔胶带条，即得到导电漆膜条样品。
导电涂料的体积电阻率( ρ) 为:
ρ = ( Ｒ × W × D) /L
式中，ρ 为导电涂料体积电阻率，( Q·cm) ; Ｒ 为试样的电阻，Ω; D 为导电涂料层的厚度( 一般取3 个点的平均值) ，cm; W 为导电涂料层的宽度( 一般取3个点的平均值) ，cm; L 为导电涂料层的长度，cm。
1. 3. 2 漆膜附着力及抗冲击性能的测定
导电漆膜的制备: 用砂纸将马口铁板打磨光滑，用无水乙醇擦拭干净并吹干，将制备好的导电涂料均匀地涂于经处理过的马口铁板上，静置，室温表干2 h 或实干24 h，即得导电漆膜，合格的导电漆膜应该平整、光滑、致密。
漆膜附着力按GB /1720—1979 测定，根据圆滚线划痕范围内漆膜的完整程度分7 个等级评定，1 级好; 漆膜的抗冲击性能按GB /T1732—1993 测定，以重锤的质量与其落于试片上而不引起漆膜破坏的大高度的乘积( kg·cm) 表示，50( kg·cm) 为好。冲击后用4 倍放大镜观察是否有裂纹、皱纹及剥落现象。
2 结果与讨论
2. 1 自干型聚氨酯树脂基体制备机理
以废弃植物油( 包括地沟油、酸化油及泔水油)合成的二聚酸为原料，经由酯化、加成等化学反应，形成可常温湿气固化的聚氨酯树脂，其反应历程为
2. 2 基体制备过程红外光谱分析
以二聚酸为原料，在催化剂作用下与二甘醇经酯化形成聚酯多元醇，再与TDI 经加成形成端异氰酸基聚氨酯树脂，二聚酸结构转化可由红外光谱特征峰的变化得到论证，如图2 所示。
2. 3 自干型聚氨酯树脂相对分子质量对导电涂料附着力的影响
在反应温度为195℃，反应时间为4 h，二聚酸/二甘醇摩尔比分别为1∶ 2、2∶ 3、3∶ 4、4∶ 5的条件下，分别制备了固含量50% 的自干型聚氨酯，并按1. 2. 3 的方法制备了绝缘漆膜，相对分子质量对漆膜性能的影响如表1 所示。
自干型聚氨酯树脂相对分子质量对漆膜性能的影响
由表1 可知，相对分子质量过小，固化产物过脆，抗冲击强度及附着力相对较差; 相对分子质量过大，流平性较差，表面气孔较多，不平整。较合适的相对分子质量为1 700。
自干型聚氨酯树脂相对分子质量对漆膜性能的影响
由表1 可知，相对分子质量过小，固化产物过脆，抗冲击强度及附着力相对较差; 相对分子质量过大，流平性较差，表面气孔较多，不平整。较合适的相对分子质量为1 700。
2. 4 银包铜粉/银粉质量比对导电涂料性能的影响
以相对分子质量为1 700 的自干型聚氨酯为基体，银包铜粉/银粉占胶体质量的60% 的条件下，研究了银包铜粉/银粉的质量比对导电漆膜性能的影响，结果如表2 所示。
表2 银包铜粉/银粉质量比对导电涂料性能的影响
体积电阻率与漆膜外观是评估导电涂料质量的重要指标。由表2 可知，银包铜粉加入量越多，体积电阻率越大，导电性能越好，成本越低; 但银包铜粉加入过多，漆膜表面越粗糙，对形成具有光泽、平整的表面越不利。综合考虑，银包铜粉/银质量比为1∶ 3较为适宜. 。
2. 5 银包铜粉/银粉质量分数对漆膜性能的影响
以相对分子质量为1700 的自干型聚氨酯为基体，在银包铜粉/银粉质量比为1 /3 的条件下，研究了银包铜粉/银粉的质量分数对导电漆膜性能的影响，结果如表3 所示。
表3 银包铜粉/银粉质量分数对导电涂料性能的影响
由表3 可知，随着导电粒子质量分数的增加，体积电阻率不断增大。这主要是因为具有导电能力的导电粒子越多，高聚物固化后的导电粒子之间相互接触的机会越多，形成导电通路的可能性越大，整个漆膜具有的导电能力越强。另一方面，导电粒子比例增多，也使漆膜流平性变差，随着溶剂的挥发，表面气孔不易于消失。从导电性能及漆膜外观综合考虑，导电粒子质量分数为60%较合适。
2. 6 导电涂料适用期测试实验
自干型导电涂料由于采用湿气固化型树脂为基体，与热塑性树脂不同，具有一定的施工适用期。适用期试验在银包铜/银粉( 1 /3) 质量分数为60%，温度为25℃ 的条件下进行。实施步骤: 取导电涂料
500 g，常温下敞口10 h，间隔1 h 进行黏度跟踪测试试验。结果如图3 所示。
由图3 的可知，在0 ～ 8 h，随着时间的增加，导电涂料的黏度在有规律缓慢上升，但黏度的增加是可控的，上升弧度在可操作范围内; 在8 ～ 10 时，黏度迅速增加，随时都有失控的可能，这说明，自干型导电涂料的适用期为8 h，超过8 h，涂料的自固化几率增大。适用期8 h，适合于工厂一个班8 h 流水线作业的需要。
2. 7 导电涂料固化漆膜的耐热性
银包铜/银粉质量分数为60% 的导电涂料漆膜的玻璃化转变温度测试图如图4 所示，银包铜/银粉质量分数为60% 的导电涂料漆膜的TG －DSC 曲线如图5 所示。
由图4 可知，漆膜玻璃化转变温度达到105. 6℃，具有较高的耐热性。由图5 可知，实干后漆膜初步热失重在320 ～ 340℃，该区域热失重率为0. 05%; 340 ～ 400℃，热失重率为4. 49%; 400 ～460℃为热失重高发区，树脂处于分解状态。这说明，该导电涂料极限热分解温度为400℃，高使用温度为340℃。
2. 8 导电涂料性能指标
选择相对分子质量为1700 左右聚氨酯树脂( 固含量50%) ，银包铜粉/银粉( 1 /3 ) 质量分数为60%，配成的导电涂料性能指标如表4 所示。通过应用性实验，该导电涂料特别适用于PCB 的设计和
修复、汽车后挡风玻璃的加热线修复。
3 结论
( 1) 以自干型二聚酸聚氨酯为基体，银包铜/银粉为导电填料，制备一种自干型湿气固化导电涂料，其体积电阻率为6. 55 × 10 － 4 /Ω·cm，附着力一级，冲击强度≥50( kg·cm) ，涂膜平整光滑。
( 2) 应用性测试结果表明，导电涂料适用期为8 h，漆膜玻璃化转变温度为105. 6℃，高使用温度为340℃。
