非锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中的应用研究
于 献１，周如东２ （１． 中航工业西安飞机工业（集团）有限责任公司，西安７１００８９； ２． 中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州２１３０１６）
随着公众环保意识的日益增强，世界各国对挥发性有机化合物（ＶＯＣ）排放的限制越来越严格。使用高固体分涂料作为减少ＶＯＣ 排放的措施之一，已在许多行业获得应用。在实际施工过程中，用户希望涂层在具有较快干燥速度的同时应具有较长的适用期限，选择合适的催化剂对于高固体分聚氨酯涂料的施工性能非常重要。
目前，有机锡催化剂被广泛用作聚氨酯涂料的催化剂，但由于高固体分聚氨酯涂料中使用的多元醇树脂与常规聚氨酯涂料中使用的多元醇树脂的相对分子质量、分子结构以及官能团活性等存在较大差异，有机锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中的应用存在一定的局限性。具体表现为：在保证涂层干燥性能的同时，涂料的适用期限较短。与此同时，有机锡催化剂的安全性问题也逐渐成为了公众关注的焦点，欧盟已出台相关指令限制有机锡化合物的使用 。因此，进行新型非锡催化剂的应用研究工作意义重大。本研究选取非锡金属盐催化剂（ＭＡＡ）作为高固体分聚氨酯涂料的催化剂，可挥发催化抑制剂（ＡＡ）作为抑制剂，利用两者的协同作用，制备潜伏型非锡催化剂，研究了其催化效果，验证了催化机理，获得了综合性能优异的涂层。
１ 实验部分
１. １ 主要原材料
聚酯树脂（ Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ６５１ ＭＰＡ）、固化剂（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００）：工业级，拜耳公司；高固体分聚酯树脂（ＣＴＡ－６４７８）、非锡金属盐催化剂（ＭＡＡ）、可挥发催化抑制剂（ＡＡ）：工业级，中海油常州涂料化工研究院有限公司；二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ）：工业级，北京正恒化工有限公司；金红石型二氧化钛（Ｒ－９６０）：工业级，杜邦公司；分散剂（ＢＹＫ－１６１）、流平剂（ＢＹＫ－３３３）：工业级，毕克化学公司；混合溶剂、防沉助剂均为市售的工业品。
１. ２ 主要仪器设备
ＷＳＭ－２５０／ Ｔ 微型砂磨机、ＧＦＪ－１１００／ Ｕ 高速分散机：上海赛杰化工设备有限公司；Ｎｉｃｏｌｅ ５６０ 傅里叶变换红外光谱仪：美国Ｎｉｃｏｌｅ 公司；ＰＨ－５８５４ 漆膜摆杆式硬度计：德国ＢＹＫ 公司；ＬＵ－０８１９ 紫外光加速老化试验机：美国Ｑ－Ｌａｂ 公司。
１. ３ 试样的制备
１. ３. １ 聚氨酯涂料的制备
聚氨酯涂料（组分Ａ）的配方见表１。
２. ２ ＭＡＡ 的催化机理以及ＭＡＡ 与ＡＡ 的协同作用机理
首先将部分混合溶剂、部分树脂以及分散助剂在研磨容器中搅拌均匀，搅拌下加入二氧化钛，研磨一段时间以后，补加剩余树脂和防沉助剂，继续研磨至细度合格，后添加流平助剂和剩余溶剂，调节黏度，过滤出料，即得到聚氨酯涂料的组分Ａ。
１. ３. ２ 涂层的制备
常规聚氨酯涂料的固化剂（组分Ｂ）与高固体分聚氨酯涂料的固化剂（组分Ｂ）均采用Ｄｅｓｍｏｄｕｒ® Ｎ３６００。将组分Ａ 与组分Ｂ 按照ｎ（—ＯＨ） ∶ｎ（—ＮＣＯ）＝１ ∶１. １５ 混合并加入实验所需的不同催化剂，用混合溶剂稀释到喷涂黏度，将涂料喷涂于马口铁板或带有自制底漆的铝合金样板上，在标准条件下进行养护。
１. ４ 分析与测试
１. ４. １ 涂膜干燥时间（表干）的测定
参照ＧＢ／ Ｔ １７２８—１９７９（１９８９）《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》乙法的规定进行。
１. ４. ２ 涂料适用期限的测定
参照ＨＧ／ Ｔ ３６６８—２００９《富锌底漆》中５. ８ 的规定进行。
１. ４. ３ 涂膜光泽的测定
参照ＧＢ／ Ｔ ９７５４—２００７《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的２０°、６０°和８５°镜面光泽的测定》的规定进行。
１. ４. ４ 涂膜硬度的测定
参照ＧＢ／ Ｔ １７３０—２００７《色漆和清漆摆杆阻尼试验》中方法Ａ 的规定进行。
１. ４. ５ 涂膜耐候性能的测定
参照ＧＢ／ Ｔ ２３９８７—２００９《色漆和清漆涂层暴露于人工荧光紫外线和水》中８. ２. １ 的规定进行，灯管为类型Ⅱ（ＵＶＡ３４０）。
１. ４. ６ 红外光谱分析
按表６ 制备清漆样品，将清漆样品迅速涂于溴化钾晶片上，开始扫描，记时，取４ 次瞬时平均值。其中，０～６０ ｍｉｎ 的扫描间隔为１０ ｍｉｎ，６０～１２０ ｍｉｎ 的扫描间隔为２０ ｍｉｎ。（为确保测试数据准确，不拆卸样品池架，整个过程保持恒温恒湿）。
２ 结果与讨论
２. １ 有机锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中应用的局限性
二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ）是双组分聚氨酯涂料较为常用的催化剂，该催化剂以极低的添加量即能获得良好的催化效果。将ＤＢＴＤＬ 按不同用量加入到２ 种聚氨酯涂料中，适用期限及干燥性能测试数据如表２ 所示。
从表２ 可以看出，①ＤＢＴＤＬ 达到一定用量以后才能体现效果；②相同ＤＢＴＤＬ 用量条件下，高固体分聚氨酯涂料的表干时间较常规聚氨酯涂料的表干时间长，而适用期限较短；③采用ＤＢＴＤＬ 进行催化的常规聚氨酯涂料能够满足相关指标提出的适用期＞６ ｈ、表干时间＜１２０ ｍｉｎ 的要求，但采用ＤＢＴＤＬ 催化的高固体分聚氨酯涂料不能够同时满足干燥性能与适用期限的要求。出现这种情况是因为聚氨酯涂料中的２ 种多元醇树脂的相对分子质量、分子结构以及官能团活性等存在差异，从而造成涂层干燥性能的差异，２种多元醇树脂的参数对比如表３ 所示。
因此，对于ＣＴＡ－６４７８ 聚酯树脂制备的高固体分聚氨酯涂料，必须选用新型催化剂来调节干燥性能与适用期限之间的平衡，使两者均能满足相关涂料标准及用户实际施工的要求。
国外学者 利用核磁共振谱技术（ ＮＭＲ） 对ＭＡＡ 的催化机理进行了细致的研究。该催化剂的催化过程可分为２ 个步骤：步， Ｍ（ＡＡ）ｘ 与多元醇Ｒ１ＯＨ 反应， 失去ＡＡ， 形成具有高催化活性的Ｍ（ＡＡ）ｘ－１ＯＲ１的中间产物；第二步，Ｍ（ＡＡ）ｘ－１ ＯＲ１ 催化多元醇和异氰酸酯的反应。其中， 步骤一中Ｍ（ＡＡ）ｘ－１ＯＲ１的形成速度较慢且为可逆过程，ＡＡ 的加入能够抑制催化活性Ｍ （ ＡＡ）ｘ－１ ＯＲ１ 的生成。
ＭＡＡ 的催化反应机理如图１ 所示。
ＭＡＡ 的催化反应机理如图１ 所示。
利用该特性，可以在以ＭＡＡ 作为催化剂的高固体分聚氨酯涂料中添加适量的具有挥发性的抑制剂ＡＡ，ＡＡ 的存在阻碍了具有催化活性的Ｍ（ＡＡ）ｘ－１ＯＲ１的生成，因而降低了体系的固化反应速率，这样就有效地延长了体系的适用期限；涂层在干燥的过程中，ＡＡ 随溶剂开始挥发，Ｍ（ＡＡ）ｘ－１ＯＲ１ 的生成过程将不受ＡＡ 的抑制，体系的固化反应速率大幅提升，从而涂层获得良好的干燥性能。ＭＡＡ 与ＡＡ 的协同作用机理如图２ 所示。
２. ３ ＭＡＡ 以及ＭＡＡ 与ＡＡ 的协同作用对高固体分聚氨酯涂料适用期限及干燥性能的影响
根据上述协同催化机理，首先确定ＭＡＡ 用量，在此基础上考查ＡＡ 与ＭＡＡ 的协同作用对高固体分聚氨酯涂料干燥性能及适用期限的影响，确定两者的佳用量，制备干燥性能与适用期限俱佳的高固体分聚氨酯涂料。
首先，将ＭＡＡ 按照不同的用量加入到高固体分聚氨酯涂料中，测试数据如表４ 所示。
表４ ＭＡＡ 用量对高固体分聚氨酯涂料适用期限及干燥性能的影响
从表４ 可知，与ＤＢＴＤＬ 存在相同的问题，单独使用ＭＡＡ 作为催化剂时，高固体分聚氨酯涂料不能满足适用期＞６ ｈ、表干时间＜１２０ ｍｉｎ 的要求。通过对表２ 与表４ 进行分析对比，可以得出以下结论：① 获得同样的干燥性能，所需ＭＡＡ 的用量大于ＤＢＴＤＬ 的用量；② 在相同的适用期限内，ＭＡＡ 的催化能力略逊于ＤＢＴＤＬ；③ 当ＭＡＡ 用量大于１. ７％时，涂膜的
干燥性能满足要求，但是适用期过短。由于单独使用ＭＡＡ 不能解决问题，因此选用表４ 中ＭＡＡ 加入量为１. ７％与２. ０％即干燥性能满足要求而适用期限较短的２ 个配方作为基础配方，进一步研究ＡＡ 用量对高固体分聚氨酯涂料干燥性能及适用期限的影响（见表５）。
