为提高UV 固化聚氨酯丙烯酸酯的耐水性、耐热性及柔韧性，本研究采用二步法合成了有机硅聚氨酯丙烯酸酯光敏性预聚物，先采用烷羟基硅油、聚酯二元醇与过量的异佛尔酮二异氰酸酯反应，将端羟丙基聚硅氧烷引入聚氨酯主链中，制备了有机硅氧烷嵌段改性聚氨酯共聚物，再用含C == C 丙烯酸类单体进行封端，制备了可UV固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物，采用傅里叶变换红外光谱( FT-IＲ) 、热重分析仪( TGA) 、接触角测试仪、电子拉力机等对产品的结构与性能进行了表征，探讨了聚硅氧烷链段的引入对聚氨酯涂层的耐热性、耐水性、拉伸性能及附着力等的影响。
 

1 实验部分

1. 1 原料与试剂

异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) ，聚己二酸－ 1，4－ 丁二醇酯二醇( PBAG，分子质量600 g /mol) ，聚碳酸酯二醇( PCDL，分子质量1 000 g /mol) ，羟丙基聚二甲基硅氧烷( PDMS，分子质量1 000 g /mol) ，甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) ，季戊四醇三丙烯酸酯( PETA) ，1，6 － 己二醇二丙烯酸酯( HDDA) ，光引发剂184( 1 － 羟基－ 环已基－ 苯基甲酮) ，光引发剂TPO( 2，4，6 － 三甲基苯甲酰基－ 二苯基氧化膦) ，以上均为工业级; 二丁基二月桂酸锡( 溶液DBTL) ，化学纯( ≥90%) ; 二正丁胺( DNBA) ，分析纯; 盐酸标准溶液( 0. 1 mol /L) ，溴甲酚氯乙醇溶液( 1 g /L) ，自配。

1. 2 实验步骤

1. 2. 1 有机硅聚氨酯丙烯酸酯UV 固化预聚物的制备

将计量好的PBAG、PCDL、PDMS、IPDI( 控制n( NCO) ∶ n( OH) = 3 ～ 4∶ 1) 依次加入带有回流冷凝器的四口烧瓶中，启动搅拌机搅拌，甘油浴加热;40 ℃时加入0. 05% ( 质量分数) 的催化剂DBTDL，缓慢升温至60 ～ 65 ℃后保温反应3 ～ 4 h，采用二正丁胺法监测体系中的异氰酸酯基团含量，当其达到5%～ 8% 时，滴加HEMA( 控制剩余n( NCO) ∶ n( OH) = 1 ∶ 1. 1 ～ 1. 2 ) 进行封端反应，滴加温度40 ℃，滴加时间0. 5 h，滴加完毕后缓慢升温至( 75 ± 2) ℃保温反应至异氰酸酯基团反应完毕，得到C == C 封端的PDMS － PUA 预聚体。

1. 2. 2 UV 固化涂料的制备与涂装

将合成的预聚物与PETA、HDDA ( 质量比3∶ 1) ，光引发剂184 和TPO ( 1% ～ 3%，质量分数) 、流平剂及消泡剂搅拌均匀，调配至喷涂粘度，喷涂在玻璃板、马口铁上涂布成膜。室温下静置一段时间后，再于3 kW 紫外灯下固化20 s，辐照距离20 cm。
 

2 实验分析

1) FT － IＲ 分析: 采用PE 公司的Spectrum2000傅里叶红外光谱仪对聚合物进行红外表征，溴化钾压片，测定范围500 ～ 4 000 cm － 1，分辨率2 cm － 1。
2) TG 分析: 采用德国的Netzsch TG209F1 型综合热分析仪进行测试，升温速率为10 ℃ /min，氮气气氛，测试范围: 室温～ 700 ℃。

3) 力学强度测试: 采用德国Zwick Ｒoell 电子拉力机进行测试，GB /T 2567—2008，拉伸速率为50 mm/min。

4) 表面水接触角测试: 采用德国KＲ¨USS 公司的DSA100 进行测试，将涂有PDMS － PUA 涂料的钢片置于测试台上，在不同位置测试3 次，将3 次结果的平均值作为涂料的表面水接触角。

5) 其他性能测定: 漆膜附着力划格实验按GB /T 9286—1998 进行; 固化膜的ＲCA 耐磨性参考ASTM 标准测试; 漆膜铅笔硬度按GB /T 6739—2006 测定; 漆膜耐冲击性按GB /T 1732—1993 测定; 漆膜柔韧性按GB /T 1731—1993 测定; 耐溶剂性能实验方法( 耐MEK) : NCCAⅡ － 18; 漆膜耐盐水性按GB /T 1771—2007 ( 3%NaCl 水溶液) 测定。
 

3 结果与分析

3. 1 PDMS － PUA 的结构表征

采用红外光谱对PDMS 占聚酯二元醇质量分数5%的PDMS － PUA 预聚物进行表征，其IＲ 谱图见图1。

在PDMS － PUA 预聚体红外谱图中，3 370 cm－ 1和1 535 cm － 1 处出现了氨基甲酸酯—NH—( 氢键)的特征吸收峰，1 730 cm － 1 处出现氨基甲酸酯—C== O 的特征吸收峰，而—NCO 基团在2 256 cm － 1处的伸缩振动吸收峰基本消失，说明—NCO 与—OH 发生反应生成了氨酯键; 1 073 cm － 1 处为硅氧烷特征吸收峰; 而1 635 cm － 1 处丙烯酸酯—C ==C—的伸缩振动峰、1 410 cm － 1 处( == CH2) 吸收峰及810 cm － 1处双键中== CH—的吸收峰表明异氰酸酯与HEMA 发生反应并在树脂中引入了丙烯酸酯基团。

3. 2 PDMS － PUA 的热性能

采用热重分析法对PDMS － PUA 涂层进行热性能分析，如图2 所示。

由图2 曲线可知，所有样品的TG 曲线均有2个明显的热降解区域，第1 个区域属于硬段降解，第2 个区域属于软段降解。加入一定量的PDMS后，硬段的分解温度有所降低，软段的分解温度有所上升。PDMS 的引入对涂层的软段耐热性的影响要大于对硬段耐热性的影响，随着PDMS 含量的增加，PDMS － PUA 涂层的耐热性有所提高。

3. 3 PDMS － PUA 表面接触角测试

PDMS 的引入量对PDMS － PUA 涂层表面接触角的影响见图3。由图3 可知，接触角由PDMS 质量分数为0 时的92. 5 提高到PDMS 质量分数9% 时的103. 7，PDMS 的引入改变了PDMS － PUA 涂层的表面性能，使其表面张力下降，提高了PDMS － PUA涂层表面的疏水性能，耐水性增强。聚硅氧烷表面张力小，易于向表面迁移而在表面富集，从而使PDMS － PUA 嵌段共聚物的表面水接触角增大，疏水性随之提高，随着PDMS 含量在聚合物中的提高，材料表面的水接触角也逐渐增大，并且水接触角的增加速率是先快后慢，这是由于随PDMS 在材料表面的富集逐渐趋于饱和所致。