腐蚀问题从古至今一直困扰着人们的生产生活。根据2003 年出版的《中国腐蚀调查报告》，我国当年腐蚀总损失达4979 亿元以上，约为当年GDP的5%。我国2012 年GDP 为51． 9322 万亿元，以5%推算，2012 年的腐蚀损失约为2． 6 万亿。鉴于此，如何对易受腐蚀影响的材料进行防腐保护已成为关系到国计民生的大事。对金属设备的防腐处理一直是个大课题，而防腐涂料是解决金属腐蚀问题的主要手段。聚氨酯涂料有着优异的耐磨性和耐油性，其附着力强、低温固化性能优越，且具有高装饰性、性能多样性和可调性，可广泛用于金属防腐领域。但聚氨酯涂料也存在着诸如脆性大、不耐冲击和延展性差等缺点，对其进行改性是十分必要的。其中，采用有机硅与环氧树脂对其进行改性一直是研究的热点。本课题致力于研制出一种新型有机硅环氧树脂复合改性聚氨酯防腐涂料对上述缺点进行改进，旨在获得具有较好的力学强度、较低的吸水性、良好的附着力、优异的化学稳定性且无毒环保的防腐蚀涂料。
1 实验
1. 1 实验原料
甲苯二异氰酸酯( TDI) ，武汉市北化学试剂厂;聚醚二元醇( DL2000) ，山东蓝星东大化工有限责任公司; 二甲基硅油，沈阳硅胶厂; 环氧树脂( E-44) ，沈阳市昊天防腐材料厂; 一缩二乙二醇与三羟甲基丙烷，国药集团化学试剂有限公司; 邻苯二甲酸二辛酯与二月桂酸二丁基锡，天津市瑞金特化学品有限公司。以上药品均为化学纯。
1. 2 实验仪器和设备
实验中所采用的仪器和设备的名称、型号、生产厂家及作用见表1。
1. 3 试样的制备
( 1) 预聚体的制备: 通常聚氨酯涂料中－ NCO与－ OH 基团的摩尔比应大于1，使得反应中有一定量的游离－ NCO［10］。本实验中，先将一定量的DL2000 在恒温水浴锅中预热30min，充分脱去水分。冷却后依次加入2 份量的TDI 和1%摩尔的催化剂，在恒温下反应一定时间获得端基为－ NCO 的聚氨酯预聚体。该聚氨酯预聚体同时可作为涂料进行性能对比;
( 2) 使用正交实验法对有机硅环氧复合改性聚氨酯涂料进行设计制备: 以有机硅、环氧树脂、反应时间和反应温度为四大因素; 由于添加有机硅及环氧树脂的主要目的是改善涂料涂层的脆性和冲击强度，因此本实验以涂膜的冲击强度为主要依据，确定复合改性涂料的佳方案。因素水平见表2。
注: A 为有机硅含量; B 为环氧树脂含量; C 为反应时间; D 为反应温度。
反应过程简述如下: 首先，以Si － O － Si 形成有机硅主链骨架，硅原子侧基又与聚氨酯预聚体发生反应，生成Si － O － C 键嵌段-接枝共聚物; 再通过添加环氧树脂，使其与有机硅-聚氨酯共聚物形成互穿网络结构，即在反应瓶中加入等量的聚氨酯预聚体，依次加入二甲基硅油( 有机硅) 、E-44( 环氧树脂) 以及适量的一缩二乙二醇( 扩链剂) 、三羟甲基丙烷( 交联剂) 、邻苯二甲酸二辛脂( 增塑剂) 、Foamex810( 消泡剂) 等助剂，控制反应时间和温度，不断搅拌，后降温出料，终获得有机硅环氧复合改性聚氨酯涂料。
2 正交实验结果和分析
2. 1 正交实验结果
正交实验数据见表3。
3 涂料测试与分析
2. 1 有机硅环氧复合改性聚氨酯涂料基础配方的获得
通过对以上正交试验的极差分析，四种因素对涂膜平均冲击强度的影响顺序分别为: A ＞ C ＞ D ＞B ，佳工艺参数为A2B3C4D4。即有机硅含量为6%、环氧树脂含量为7%、反应时间为60min 和反应温度为95℃时，得到的涂料冲击强度好。进而得到有机硅环氧复合改性聚氨酯涂料基础配方，见表4。
3. 1 试样的分析测试方法
( 1) 红外光谱分析: 采用美国Nicolet 510p FTIＲ红外光谱仪KBr 压片测定;
( 2) 热重分析: 使用德国耐驰公司STA449C 热重测试仪按DIN51006-1990 标准测试;
( 3) 扫描电镜测试分析: 采用SSX-550 型扫描电镜，对试样喷金处理，在一定的加速电压下进行微观表面和断口形貌;
( 4) 冲击强度测试: 根据GB /T 1732-1993 标准使用漆膜冲击机进行测试;
( 5) 拉伸强度测试: 根据GB /T 16421-1996 标准使用拉伸试验机进行测试;
( 6) 吸水率、存储稳定性及酸碱盐腐蚀测试均按表5 所示标准测试方法进行测试。
3. 2 有机硅环氧复合改性聚氨酯涂料的红外图谱分析
有机硅环氧复合改性聚氨酯涂料的红外图谱如图1 所示。
从图1 可以观察到，－ NCO 与－ OH 反应得到的－ NH 的吸收振动峰在3298cm － 1 处，2924cm － 1 的峰值表示C － H 吸收振动峰，2219cm － 1 处的峰值表示－ NCO 存在，1712cm － 1左右处峰为氨酯键中羰基－ C = O 的伸缩振动峰，由此看来，－ NCO 与－ OH确实发生了反应，生成－ NHCOO － 基团; 1646cm － 1处的峰值是苯环中C － C 骨架的伸缩振动，1594 ～1543cm － 1处的峰值表示有－ CN － 的吸收振动峰。1076cm － 1附近有醚键C － O － C 伸缩振动的强吸收谱带，有机硅中的－ Si － O － Si － 基团的吸收峰与此重叠，证明了有机硅确实接枝到了聚氨酯上; 在2990 ～ 3050cm － 1处出现的伸缩振动峰及813、874 和1223 cm － 1三处出现的吸收峰为环氧基的典型峰，证明了环氧树脂也接枝到了聚氨酯上。
3. 3 有机硅环氧复合改性聚氨酯涂料的热重分析
3. 3 有机硅环氧复合改性聚氨酯涂料的热重分析
图2 给出了有机硅环氧复合改性聚氨酯涂料的热重分析结果。
由图2 可知，有机硅环氧树脂复合改性聚氨酯涂料的起始分解温度Ti在340℃左右，50% 热失重的温度为385℃左右，热反应终止温度Tf为762℃，Ti-Tf间的热质量损失率为81. 254%。以上数据表明有机硅环氧树脂复合改性聚氨酯涂料热稳定性优异。这是由于复合改性后的体系具有相互交联的互穿网络结构，整体结构更加紧密，相互之间的作用力也更加显著，从而体现出较高的热稳定性能。
3. 4 有机硅环氧复合改性聚氨酯涂料的扫描电镜分析
3. 4 有机硅环氧复合改性聚氨酯涂料的扫描电镜分析
出于对比需要，我们将未添加任何有机硅环氧树脂进行复合改性的聚氨酯涂料与经过有机硅环氧复合改性聚氨酯涂料分别进行扫描电镜分析对比。图3( a) 为未经改性过的聚氨酯涂膜的表面形貌图，图3( b) 为有机硅环氧复合改性聚氨酯涂膜的表面形貌图。与图3( a) 相比，图3( b) 中的涂膜表面整体光滑平整、均匀性较高，说明了有机硅和环氧树脂的加入使得聚氨酯涂料的表面性能有了很大的改善。原因是有机硅接枝到聚氨酯链上后，体系整体的强度升高，键能也随之升高，并且涂料的整体流动性也提高了，而二甲基硅油本身亦可以作为消泡剂使用，所以有机硅改性的聚氨酯涂料就比未改性的聚氨酯涂料表面平整，泡沫也少很多; 而环氧树脂的加入，更大程度地增加了聚合物的网络密度，使得体系的致密度更高，泡沫和凹陷也就更少。
图4( a) 为未经改性的聚氨酯涂料的冲击断口形貌图，图4( b) 为机硅环氧复合改性聚氨酯涂膜的冲击断口形貌图。由图4( a) 可以看出，未经改性的聚氨酯涂料受到冲击时，断面较为平滑、断裂口尖锐，说明其冲击韧性较差，呈典型的脆性断裂特征;而由图4( b) 看以看出，经有机硅和环氧树脂改性后的聚氨酯涂料的冲击断面呈现明显的须状纹理，断口线条柔和，且断裂条纹趋向分散，这是试样发生剪切屈服所致，表现出比较明显的韧性断裂特征。因此，可以看出有机硅改性聚氨酯涂料和复合改性聚氨酯涂料的韧性与未改性的相比，有明显的提高。
3. 5 综合性能测试结果
有机硅环氧复合改性聚氨酯涂料性能检测结果见表5。
表5 有机硅环氧复合改性聚氨酯涂料性能检测结果
由表5 中测试数据可以清晰地看到，有机硅环氧复合改性聚氨酯涂料的各方面性能均大大超过未经改性的聚氨酯涂料。其冲击强度达到了52kg·cm，拉伸强度上升为8. 30MPa，吸水率降至1. 31%，其耐腐蚀性能也有了较大的提高。这些都说明有机硅环氧复合改性后的聚氨酯涂料具有优异的力学性能和耐腐蚀性能。
4 结论
( 1) 有机硅环氧复合改性聚氨酯涂料的佳制备条件是: 二甲基硅油加入量为6%，环氧树脂为7%，扩链剂为3%，交联剂为2%，增塑剂为3%，消泡剂为1%，反应时间为60min，反应温度为95℃;
( 2) 通过红外光谱分析可知，－ NCO 与－ OH 反应生成了－ NHCOO － 基团，并且－ Si － O － Si － 基团和环氧基接枝到了聚氨酯上。而扫描电镜测试结果表明，有机硅和环氧树脂的加入使聚氨酯涂料的表面形貌更加平滑，冲击断口形貌更加规整柔和，说明其力学特性得到了一定改善。热重测试则表明其热性能优异，其开始分解温度为340℃，热重T50%达到385℃，具有较高的热稳定性能;
( 3) 经各方面综合测试可以得知，制备得到的有机硅环氧复合改性聚氨酯防腐涂料具有较高的力学强度、较低的吸水率、优良的存储稳定性和耐酸碱盐性能，完全适合用于材料的防腐保护。
