环境友好型纳米银海洋防污损涂料研究

汪国庆1，李文戈2
（1.上海暄洋化工材料科技有限公司，上海201611；2.上海海事大学海洋材料科学与工程研究院，上海201306）

1 引言
海洋污损生物又称海洋附着生物，是生长在船底和海中一切设施表面生物的总称。目前已知的污损生物有2 000 多种，包括动物类、植物类和微生物类等[1]。我国沿海有600 多种污损生物，其中主要的污损生物有藤壶类、苔藓虫类、水螅虫类、软体动物类、蛀船虫类、海藻类等。由于全球海洋环境条件的不同，海生物污损体现出因地域不同、季节不同而污损生物种类和附着量不同的特点[2]。正因为海洋污损生物的多样性、复杂性，使得防除海洋生物污损成为世界性的难题和研究热点。
传统的抗海洋生物污损涂料是通过防污剂的渗出对附着生物进行毒杀达到防污目的的，它包括基料可溶型防污涂料、磨蚀型防污涂料和自抛光防污涂料等，虽然在防污方面起到一定作用，但这类涂料中的金属有机化合物防污剂或多或少会污染环境，造成生物变异，破坏海洋生态平衡以及给人类的健康带来危害。随着人们海洋环境保护意识的增强，许多国家、海事组织已明文禁止传统海洋防污涂料的使用。如海事组织规定2008 年1 月1 日是有机锡类防污涂料在船舶上使用的后期限[3]。我国也于1995 年发表了“21 世纪海洋发展宣言”，明确提出发展无公害的海洋防腐和防污技术。因此，开发低毒、无毒的环境友好型抗海洋生物污损涂料已成为海洋涂料的重要研究方向，目前世界许多国家都已把此类涂料的研发纳入海洋重大环保工程和重大技术领域，给予重点扶持[4] 。

2 环境友好型抗海洋生物污损涂料研究现状
目前，开发新型低毒、无毒的环境友好型抗海洋生物污损涂料的途径主要有以下2 个方面[5] ：一是寻找防污高分子材料；二是寻找无毒的防污剂，在不破坏环境的前提下防止生物附着。这些研究大都从生物附着机理入手，通过模仿生物界，用“友好”的方法来阻止污损。
2.1 低表面能抗海洋生物污损涂料
研究发现, 海洋生物附着初期是通过分泌黏液润湿附着表面来实现的，而当防污涂料的表面能小于2.5×10-4 N/m，即涂料与液体的接触角大于98° 时，海水中的醣蛋白及多糖类物质就不易吸附在表面，致使海洋生物难以附着或者附着不牢。由物理化学的理论可知，当液体（包括水、油、油性污垢）的临界表面张力大于接触表面的表面张力时就不会润湿该表面，表现憎水、憎油和防污的功能。因此，可以通过对基体树脂改性，降低涂膜表面自由能的办法达到抑制海洋生物附着的目的。这类涂料是基于涂膜表面的物理作用，不存在物质的释放损耗问题，完全不含带有毒性的防污剂，能起到长期防污的作用，从保护环境的角度出发，该方法是较为理想的研究方向[6]。
目前国内外对低表面能防污涂料的研究已经很多，根据基料的不同可将现有的低表面能涂料分为4种[7] ：①有机硅低表面能防污涂料，包括以硅橡胶为基料和以有机硅树脂为基料；②有机氟低表面能涂料，包括高氟含量氟化聚氨酯防污涂料和低氟含量防污涂料；③硅-氟树脂低表面能防污涂料；④其它树脂低表面能防污涂料，如以氯磺化聚乙烯为基料的低表面能防污涂料[8]。其中前3种树脂由于性能较好，为目前的研究重点。
⑴有机硅树脂。有机硅树脂为弹性体，容易变形，但其结构稳定且很少发生变化，同时具有憎水性和弹性，可使其表面污损物通过剥离机理实现脱落[9]。目前用于防污涂料的有机硅系列化合物包括硅氧烷树脂、有机硅橡胶及其改性物等，但相对其它类型的涂料，都存在着不易施工、涂膜过软、易被破坏、附着力差和强度低等问题。
1972 年美国获得第1 个硅氧烷系防污涂料专利，该防污涂料的防污有效期达2～3年。美国海军研制出一种涂料[10]，是在硅橡胶中添加相对分子质量低的甲基硅氧烷，使相对分子质量高的硅橡胶等基料在强度、抗撕裂性上有了很大的提高，目前这种涂料正在快速舰艇上试用；田军等[11] 选用聚二甲基硅氧烷和环氧树脂为基料，聚四氟乙烯和石蜡油为填料，二氧化钛和氧化镁为颜料，聚酰胺为固化剂，开发出一种无毒防污涂料；另外，为解决有机硅树脂对底材附着力差的问题，现已研究出3 层涂料体系[12]，即以环氧聚酰胺做防腐底漆，苯乙烯、丙烯酸丁酯与聚硅氧烷的互穿网络聚合物为中涂层，有机硅作为防污面漆。
⑵有机氟树脂。其表面能低，结构非常稳定，涂层表面的污损物是通过剪切力而脱落的[9] ，涂膜中要保证有足够的氟化基团，F 原子通过交联作用固定在底材表面，可以抵抗海洋黏附物的重排及渗透作用，从而在海洋环境中保持稳定。美国海军“鹦鹉号”军舰涂覆的防污涂料是以全氟烷基聚醚聚氨酯为基料[13]，以聚氟乙烯粉末为填料，已有7 年的使用记录，但需每半年上坞清洗船壳底部。美国Aerojet Gerenal 公司合成了一种氟化侧链的聚醚多元醇[14]，经异氰酸酯固化后，与水的静态接触角受氟化侧基的影响从107° ~ 137°不等，具有高憎水性、低表面能、低摩擦系数和污损
放等特性。美国化学公司采用2-异丙烯基-2- 恶唑啉交联聚全氟代表面活性剂制得有效的氟碳树脂防污涂料，该涂料交联密度高，取向的含氟端基严格固定，比目前的其它氟涂料更为有效。田军、薛群基[15]以聚氨酯或环氧改性有机硅橡胶为基料，分别添加具有低表面能的辐照四氟乙烯、石墨层间化合物（GIC）和氟化碳酸盐等粉末,制成防污涂料，在厦门海区进行浅海挂板试验，发现以环氧改性有机硅橡胶为基料的含氟或含氟化石蜡涂层防污性能较好，有效期为1年，聚氨酯改性有机硅橡胶为基料含氟涂层或聚四氟乙烯板防污有效期近1 年，但效果比前两者稍差。田军等[11]考察了不同表面状态的聚四氟乙烯材料和含有机氟、有机硅涂料的防污功能。聚氨酯、醇酸、氯醋乙烯等树脂为基料的涂层防污性差；而涂层中含有有机硅橡胶比含有聚四氟乙烯更有利于防止海洋生物附着。
⑶硅-氟树脂。硅-氟树脂是配合使用了具有低表面能性质的物质，通过以硅氧链为主链，在侧链中引入一定浓度的CF3 基团而制成的，其特点是兼备了线型硅氧烷的高弹性、高流动性和氟碳基团超低表面能[16]。该基团由于具有极大的表面活性而严格取向表面，具有更加优异的防污性能。但目前研究的技术路线不如前两者多, 缺乏实船使用报告。低表面能防污涂料由于其无毒及独特的防污机理越来越受到重视, 我国洛阳船舶材料研究所对低表面能防污涂料研究较成熟，已经有多种产品供舰船防污使用。但此类涂料存在与底漆配套性差，重涂性不好等问题，目前国内外正进行这种涂料的改性研究，以期获得更好的防污效果。
2.2 防污剂的无毒化
传统的防污剂会污染环境，破坏生态平衡，所以无毒防污涂料用的防污剂应当满足以下条件：在一定浓度下，对污损生物有效，而对非污损生物无效；在环境中半衰期短，容易降解，能防止在食物链中沉积到有毒水平；适于工业化生产，并且对自然界生态平衡无危害；符合政府法规，对大气和水无污染、人体健康无危害。现行的无毒防污剂分为天然生物防污剂和人工合成的无毒防污剂2 种。
⑴天然生物防污剂。据报道，从许多动植物中可以提取具有生物活性的物质作为防污剂。天然防污活性物质来源于自然界，不对环境造成危害，并且能满足无毒防污剂的条件。其研究主要集中在陆地植物、海洋细菌、海洋动植物3 个方面。研究表明，胡椒、辣椒或洋葱等陆地植物的提取物———辣椒素，可有效防止各种细菌和海生物的污损。将液态辣椒素或结晶辣椒素与适当的防腐蚀环氧树脂或者与SiO2 混合，溶于自由流动的均匀液态含油树脂中[17]，制得防污涂料，不仅可以抵抗海洋生物的附着，且对金属、木材及水泥等具有良好的附着力。从海洋细菌（如硫细菌）中，可提取出非硫杆菌、氧化硫杆菌。经培养和离心浓缩后，固化制成活性生物材料，然后与适量的丙烯酸乳胶和松香混合，配制成细度为80 μm 以下的防污涂料，可抑制各种海生物的幼虫。海洋细菌对海生物的幼虫的抑制作用具有相当的普遍性，但是离实际应用还有相当的距离。目前，关于天然防污剂的研究还处在基础理论阶段，但可以预见，在防污涂料的可控制技术日趋完善的条件下，完全可以制备出含有天然防污剂的高效、无污染的防污涂料。