生物降解型防污涂料的制备

□ 余浩杰，桂泰江，肖玲，王科，于雪艳，陈正涛，张华庆
(海洋化工研究院，山东青岛 266071)

0 前言
目前市场上主流的防污涂料是无锡自抛光防污涂料。其基体树脂主要分为三大类：丙烯酸锌树脂、丙烯酸铜树脂以及丙烯酸硅氧烷树脂，基本防污毒剂是氧化亚铜。无锡自抛光防污涂料的组成
中，丙烯酸类树脂有潜在的环境危害性，其颜填料中尤其以氧化亚铜对海洋环境危害极大。随着《控制船舶有害防污底系统公约》(AFS公约)与《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(POPs公约)的推行，含有机锡、DDT的防污涂料已经全面退出市场，防污涂料的生产正向无重金属、无锡、低铜、无杀菌剂的方向发展。研究开发生态友好防污涂料势在必行。将可生物降解高分
子材料本身特点——可生物降解性这一绿色环保特性，应用在防污涂料领域是新的研究方向，在生态友好防污涂料的研究领域有潜力取得突破性进展。生物降解高分子材料大规模开发应用已有近20年时间，但是由于其性能、价格等方面的问题，其应用领域一直很难拓展。目前生物降解高分子材料主要应用于医用材料和一次性包装材料。在防污涂料中的应用方面，上相关的研究近几年才开展起来，还未见到有成熟的防污涂料产品问世。法国的Fay等[1]采用ε-己内酯和丙交酯或ε-己内酯和δ-戊内酯以不同比例在高温催化下合成聚醚共聚物，这一聚醚共聚物在防污涂料常用的芳香溶剂中有合适的溶解性，而且在海洋环境中能有适当水解/生物降解性，基于这些新型可降解树脂为基料的涂料已在大西洋经试验证实具有一定防污效果。此外，他们[2]又合成了一类具有生物可控降解性、与涂料填充物相容性及一定持久性的嵌段聚合物，应用表明能够有效阻止污损生物的附着和生长。然而，经过10周的海水浸泡后涂料完全剥蚀，需要进一步提高其耐久性。还有文献报道[3]，聚羟基脂肪酸酯类高分子材料的实验室降解性能的研究。国内报道了七二五研究所厦门分部关于防污涂料用可降解聚氨酯树脂合成研究的一些初步成果[4],海洋化工研究院也在2009年开展了相关研究，并取得了一定的进展。

1 试验部分
1.1 仪器和试剂
1.1.1 仪器设备
(1)电子天平BS2000S，北京赛多利斯仪器公司；
(2)砂磨分散多用机JDF-400，上海现代环境工程技术研究所；
(3)涂膜测厚仪MINITEST600，德国EPK公司；
(4)漆膜涂布器，英国R.K.Print coat instrumentsLtd.；
(5)HGQ漆膜划格器，上海普申化工机械有限公司。
1.1.2 试剂原材料
(1)乳酸、丁二醇、二水合二氯亚锡( SnCl2·2H2O) 和对甲基苯磺酸(TSA)等，均为市售，分析纯；
(2)有机防污剂、添加剂、润湿分散剂、流变助剂、溶剂等，均为工业级产品。
1.2 可生物降解嵌段共聚物的合成
在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管并接真空泵的500 mL四口瓶中依次加入200 g乳酸(含单体85%)、100 g甲苯和二甲苯按质量比为1∶1的混合溶剂，在0.02 MPa压力下于130～140 ℃回流反应除水5～10 h,得到黄色聚乳酸预聚物。加入柔性链段：丁二醇15 g和15 g PEG-200，酯化催化剂如0.2 g质量比为1∶1的二水合二氯亚锡( SnCl2·2H2O)和对甲基苯磺酸(TSA)，在负压下于130～140 ℃回流反应10 h至无水生成，得到浅棕色树脂，即为聚乳酸-聚乙二醇-丁二醇多嵌段预聚物。冷却后，加入80 g质量比为1∶1的二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂，45 g多异氰酸酯如质量比为2∶1的甲苯二异氰酸酯和1，6－己二异酸酯，催化剂二月桂二丁基锡0.1 g，加热，在80 ℃搅拌反应4 h，得到终的多嵌段生物降解型树脂。改变聚乙二醇PEG-200、PEG-400、PEG-600以及丁二醇、丁二酸的用量配比，得到一系列多嵌段生物降解型树脂。
1.3 生物降解型防污涂料的制备
1.3.1 基础配方的确定
通过各种因素的考察以及挂板试验，初步确定了防污涂料的基础配方,见表1。
表1 生物降解型防污涂料的基础配方

1.3.2 制备
按防污涂料配方,将可生物降解嵌段共聚物树脂、防污剂、颜填料(如氧化锌、氧化铁红等)、助剂、混合溶剂等搅拌均匀后用研磨机进行研磨,至细度达到80 μm 以下结束,即得到防污涂料。

2 结果和讨论
2.1 试验设计
本文设计了具有多嵌段结构的可生物降解型嵌段共聚物树脂分子，通过对不同反应温度、催化剂、反应溶剂进行试验筛选，确定了树脂合成条件。还对合成工艺进行了优化探索。树脂合成反应如图1所示。