纳米材料在海洋无毒防污涂料中的应用

沈丽霞， 黄娇， 严芬英， 赵春英
( 沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159)

引言
海洋中微生物、植物和动物附着在舰船上并对之产生不利影响的现象称为污损。污损不仅增加船舶的自质量、减少船舶的载质量，同时将大大增加船体的阻力，造成船舶航速降低和燃油消耗量增大。防止海洋生物污损的有效方法就是采用防污涂料［1］。纳米粒子用于防污涂料中所得到的防污涂料具有抗辐射、耐老化和剥离强度高等优点［2］。而使用某些特殊工艺制备出纳米尺寸结构功能涂料，则可以满足建筑领域的耐老化和抗辐射等要求。结合纳米材料的特殊功能，在涂料工业需要环保的前提下，随着新材料的飞速发展，长效无毒含有某些纳米尺寸组分的防污涂料及纳米量级的防污涂料将会成为海洋防污涂料的主要研制方向。现阶段，关于各种高效纳米防污功能助剂的研究十分活跃。有人采用纳米级防污剂，如纳米级氧化锌、纳米级氧化亚铜等是一个有效的途径［3-4］。或者采用微胶囊逐渐溶解，缓慢而有效地释放出防污剂以达到稳定长效的防污功能［5］。2005 年欧盟在第六框架计划中设立了一个为期5 年的科研项目，通过控制纳米量级结构表面涂层的表面能、电荷、传导率、孔隙率、粗糙度、润湿性、摩擦性能、物理和化学反应特性以及微生物附着行为，开发出纳米量级结构表面的海洋无毒防污涂料［6］。纳米量级防污涂料及含有某些纳米尺寸组分的防污涂料的水性化将是无毒防污终实现的目标。水性化即以水做溶剂，可以替代涂料中的挥发性有机溶剂，制备出的这种水性防污涂料是实现不污染海洋又不污染大气的真正无毒防污纳米涂料。

1 纳米材料与涂料改性的关系
尽管涂料工作者坚持不懈地努力以应对新的挑战，但是涂料性能的改进速度却远远落后于社会发展的需求。涂料与涂膜存在的一些通病例如: 涂膜与底材脱离、剥落，早期起泡、锈蚀损坏、化学介质渗漏，粉化、褪色、失光，易划伤磨耗、易损坏霉和菌滋生、沾污等。此前，为解决涂料中出现的这些弊病，总是利用改进成膜物结构、成膜物共混、精心选择填料、采用不同品质的颜料、使用特殊助剂、改变配方中颜料体积分数、改进被涂物的表面前处理和施工应用技术等传统方法( 试差法) 来解决问题。这些方法有助于普通问题的解决，但改进幅度不大，效果不理想，甚至是事倍功半。为了满足高科技飞速发展的要求，对涂料的改进可以考虑使用具有优良性能的纳米材料，使涂料产品达到质的飞跃［7］。纳米材料应用到涂料改性中，主要集中在三个方面来提高涂料性能:
1) 改善环境，光催化有机物降解涂料、抗菌保洁涂料和处理有害气体减少环境污染的涂料。
2) 高耐水性、耐气候老化性及耐沾污性的纳米外墙饰面涂料，该涂料的优异性能是一般高中档涂料所不可比拟的。
3) 功能涂层涂料，具有阻燃、防静电、高介电、吸收散射紫外线和不同频率段的红外吸收及反射、隐身涂层等。

2 含有纳米材料组分的防污涂料的研究现状
几十年以前，涂料学者和配方设计师就知道涂料材料的粒子尺寸对涂膜性能有影响，材料粒子越小越好。改性防污涂料用的纳米材料较多，本文按照海洋防污涂料中的纳米材料所起的作用进行
介绍。
2． 1 含耐沾污性纳米组分的海洋防污涂料
国内外近几年将纳米二氧化硅应用于防污涂料中的研究屡见不鲜。纳米二氧化硅通过合适的方法引入到涂料体系中，可改进机械强度。研究发现涂膜硬度有一定程度提高，抗磨耗、抗划伤及保光保色性提高，气体渗透性降低，另外，抗沾污性也有提高。Bokobza L 等［8］用硅烷偶联剂改性SiO2，与丙烯酸单体混合后用紫外光固化成膜，实验表明SiO2粒子的分散状态与性能之间存在一定关系，当SiO2粒子均匀分散时能改善涂层的拉伸强度，但断裂伸长率较低。Yu Y 等［9］利用SiO2溶胶粒子、甲基酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、丙烯酸单体制备了透明的聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) -SiO2复合涂层。纳米级SiO2均匀分散在复合涂层中，使该复合涂层具有较高的硬度、较好的热稳定性和光学性能，可用作光学仪器保护涂层。陈勇、李鸣等［10］制得了添加改性纳米SiO2的4-氟苯基异氰酸酯改性ES 树脂复合涂层，这种新型的涂层具有优良的防腐性，且表面能低、附着力好。大连交通大学的陈美玲、曲园园等［11］以有机硅改性丙烯酸树脂作为主要成膜物质，在颜填料不变的基础上添加纳米二氧化硅，制备的低表面能无毒海洋防污涂料涂膜表面具有纳米-微米的阶层结构，涂膜的附着力为1 级，润湿接触角可达150°。高宏、李旭洋、陈美玲等［12-13］制备出具有微米-纳米阶层结构的无毒疏水海洋防污涂料，通过对涂膜表面的形貌分析发现，纳米SiO2和其它微米级颜填料形成了含有大量的微米纳米乳突、微纳米孔道和凹槽的微观粗糙疏水结构，构成了理想的疏水表面。他们又用有机氟单体对丙烯酸树脂进行改性，同时添加纳米二氧化硅制备出低表面能防污涂料。

2． 2 含紫外线屏蔽、光催化杀菌纳米组分的海洋防污涂料
近年来国内外不断有研究者将纳米二氧化钛应用于防污涂料的研究中。纳米TiO2不仅可以改善涂料的成膜性能［14］，而且纳米TiO2在光照射下产生强烈的氧化能力，可以把许多难分解的有机污染物氧化分解为二氧化碳、水等无机物［15］。例如纳米二氧化钛光催化技术已在污水处理、空气净化和保洁除菌等领域获得应用并取得了一定的成效［16］。日本已将纳米二氧化钛抗菌防污涂料涂刷在医院手术室，在光照射下，手术台和墙壁上的细菌可以在短时间杀灭。而且经水冲刷可以随时把氧化分解后的污垢除去，从而在涂料的使用期内，可以半永久地维持其抗菌效果而不下降。陆长梅等［17］的研究表明纳米二氧化钛可以抑制微囊藻的生长。Kallio 等［18］的研究表明纳米二氧化钛具有防污作用。美国福特公司中心试验室成功地将纳米TiO2加入到罩光清漆中，得到耐候性好、耐划伤性优良的涂层。我国涂料研究者将纳米二氧化钛的紫外线屏蔽作用及光催化杀菌作用用于防止海洋生物的附着污损等相关研究，近年来也取得比较好的进展。

黄晓冬、张占平、齐育红等研究发现聚四氟乙烯( PTFE) 和锐钛型纳米二氧化钛均对海洋细菌的附着有抑制作用，并且随着PTFE 和锐钛型纳米二氧化钛在涂层配方中的含量增加，涂层防止海洋细菌附着的能力增强，并且二者协同作用时效果更好［19］。李善文、陈美玲等将纳米二氧化钛加入已经合成的呋喃改性硅丙树脂中，制备出防污性能更好的无毒防污涂料［20］。加入的纳米TiO2可使涂料的污损海生物附着量大大减少，其防污效果得到了明显提高。大连海事大学的纳米荧光海洋无毒防污涂料的研制项目，成功地开发了以PTFE 氟树脂复合纳米二氧化钛改性长余辉发光材料的纳米荧光海洋无毒防污涂料［21］。齐育红、张占平、刘红［22］ 以FEVE 氟碳树脂为成膜物、纳米二氧化钛粉末为功能添加剂，试制了系列纳米TiO2 /FEVE 氟碳涂层，并研究了纳米二氧化钛含量对大型藻( 水云藻) 附着行为的影响。纳米TiO2对水云藻的附着具有明显的阻止作用，可以成为一种安全环保的防污功能添加剂。纳米氧化锌具有独特的光催化作用及吸收和反射紫外线、红外线的能力，因此作为一种高效杀菌剂而倍受研究者的青睐。在乳胶漆中使用纳米氧化锌可以增大乳胶漆对紫外线辐射的抵抗力，减弱乳胶漆对潮湿环境条件下的敏感性，提高耐老化能力。将一定量的纳米ZnO、Ca( OH)2、AgNO3等加入到25%磷酸盐溶液中，经混合、干燥、粉碎等处理后，再制成涂料涂于公用电话上，有很好的抗菌效果。将纳米氧化锌应用于海洋防污涂料研究中，也有相关的报道。使用纳米氧化锌作原料制成的船舶防污涂料，不仅可以起到屏蔽紫外线的作用，而且还可以杀死各种微生物，从而提高航行速度并延长检修期限［3］。