1 海洋生物防污涂料的研究现状
生物材料重量轻,强度高,结构精细,性能特异,生产能耗少,成本低,生产速度快,对于环境的破坏小,因而具有重要的军事应用价值。美军目前研究的生物材料包括:蛋白质纤维、塑料、粘合剂、涂料、弹性体、润滑剂、复合材料和光电材料等。生物涂料的研究目前集中在舰船防污涂料方面,美军从海洋大叶藻中提取防污剂,并完成了鉴定、表征和防污作用模式的研究。美军还在运用生物工程技术研究这种活性物质的合成方法。试验表明,该防污剂具有优异的防海洋污损能力,在配制防污涂料时只需加入少量该防污剂(1μg/mL),就能达到防污的目的。这种物质对于环境无污染,是理想的舰船防污剂。能开发出可以缓慢、稳定地释放这种防污剂的新涂料。据称,美军每年投入4000万美元用于新的防污产品的研制和开发。日本一些海洋生物研究所和大学都有从事生物技术研究和应用并获得明显的经济效益。船底防污涂料的种类分为:溶解・溶出型防污涂料、扩散・溶出型防污涂料、自己研磨型防污涂料、非溶出・非溶解型防污涂料(无毒性)。海洋仿生工艺学研究所清水研究所的志津里芳一等对新的船底涂料的可能性藤壶的甲壳质阻害物质的开发进行了探索,结果表明,甲壳质分解酵素类和甲壳质阻害剂的附着机理是可行的,作为新的船底涂料已应用于发电所的海水冷却设备,海水取水口等处。中央研究所和气仁志等对电气化学的生物付着防止进行了研究,表明电气化学的生物付着防止的生物污损的原因是微生物皮膜的形成阻止了新生物附着,对渔网、船体的取水管的实用化研究有进展。
1.1 大叶藻防污剂
美国海军研究署在1988年5月至1991年4月委托芝加哥大学分子基因和细胞生物学系进行了从海洋大叶藻中提取防污剂,对其进行鉴别、表征和防污作用模式的研究。实验室生物鉴定和短期(<10天)现场试验表明,该天然防污剂和至少一种合成的模拟体表现出优异对抗海洋微生物、藻饱、底栖硅藻、管栖蠕虫和藤壶抗污损能力。对它们防污潜力的评价工作仍在继续,申请了用这些化合物作无毒防污剂的专利。这种类型的防污剂只含防污剂约1μg/mL,防污能力强、结构简单、制造容易,合成化合物价廉的特点是较理想的舰船防污漆用防污剂[1]。
1.2 海洋天然产防污剂的现状
利用海洋动物 、植物和微生物自身的防污损机理,从各种植物(如桉树、辣椒等)和海洋生物(主要为海洋无脊椎动物)中提取的具有防污活性的天然产物,其中含有有机酸、无机酸、内酯、萜
类、酚类、吲哚类等 60余种天然化合物,这些天然化合物可以防止海洋生物的附着,且自身无毒。但仍未能找到一种其有效性、广谱性可与有机锡化合物相匹敌的防污剂代用品[2]。研究主要集中在新型防污剂的二次同化屏蔽发展内容上。利用细菌生产天然防污剂是当今生物污损防除研究的一个新思路。细菌易于进行大规模培养,这使得人们能够利用基因工程和发酵工程进行生产。
1.3 生物防污剂控制过程和使用方法
在核电站冷却水系统的生物防污剂控制过程中,一些化学和非化学技术通过核电站的循环水系统改变Cl对生物防污剂的控制。行为模式是抑制或杀死相连器官的防污剂很慢释放到水中,一些新的控制释放涂料有效期一年。非化学防污控制技术:渗压震扰和缺氧水。包括在前期冷凝水结构使用新鲜水去杀死海洋涂料器官。冷却塔和封闭循环系统的生物防污剂控制,Cl的使用对生物防污剂的控制作用。在近海岸上结构和核电站,很低密度的Cu和Cl行为可防止微少防污器官的生长。Cu(5μg·L-1)和Cl(20μg·L-1)的低水平结合对微小的和大分子的防污控制比通常Cl(20μg·L-1)和Cl(35μg·L-1)效果好[3]。
1.4 生物防污剂评价方法和使用标准
评定防污杀生剂能力的简单方法是从海水中生物检定的损失生物剂,从无菌海水中显示出无生命的生物降解。利用红藻研究是对标准化生物检验的广泛需要,通过与生物淤积研究有关的广泛生物检验和不同试验研究表明化合物有很强的活力反抗无脊椎动物,因为它的广泛光谱放射性,可作为一个对海洋自然产物和结构类似物的防污活动的对比评定的标准[4]。
2 海洋生物防污涂料的发展方向
自20世纪80年代以来,各国海军面对着限制和禁止有机锡等有毒防污涂料的严峻形势,对含铜防污涂料使用的顾虑,正在积极开展无毒、长效防污涂料的研究,其中美国等国海军尤为突出。传统的防污漆主要用于防除海洋生物附着,其原理是利用涂料中有毒物质(如氧化亚铜、有机锡)的缓慢释放杀死附着生物而达到防污的目的,但却不能抑制细菌生物膜的形成。近30年来美日等发达国家和我国都投入大量人力、物力和财力,研究和开发无毒防污涂料,不断涌现出专利和论文。 归纳起来,主要技术方法有:无锡自抛光型,低表面能型,改变深层表面酸碱性、采用吸水性树脂 ,改变涂层表面盐份浓度,以导电涂料为表面,电解海水防污 ,树脂化铜 、树脂化锌、合金铜 ,引入激素、酶等干扰污损生物新陈代谢、繁殖的生物化学方法 ,加入低放射物防污方法 ,从动植物中提取防污剂等[5]。
海洋防污涂料是当今国外涂料公司抢先发展的涂料品种之一, 因为2008年, 世界上所有已涂有机锡涂料的船舶都要换上非有机锡的防污涂料,对此,美国Ameron 公司开发成功的无有机锡自抛光涂料是全方位的防污涂料,它能在各个海域环境、各种海洋船舶的船底上使用,效果极优,防污可达5年。日本涂料公司开发出防海洋污损生物涂料,系无公害防污体系,一道涂装可达4年防污效果,不仅节约施工道数,而且不需要粘结层,能保持海洋环境清洁,不含铜化合物或有机锡化合物,它的低表面自由能可降低海生物分泌的水泥附着,其微相分离结构可抑制生物分泌的水泥质在底材上的吸着和凝固,而其平滑性、低摩擦性和弹性可使生物附着不稳定。下一代环氧系涂料为无异氰酸酯的混合型环氧—聚氨酯涂料,这种涂料与常规型环氧涂料相比,其耐化学品性强,机械性能高,抗龟裂性佳,它由低聚的氨基聚氨酯加成物和芳香族与环氧之间反应而形成的,预料这种涂料将在各种工业领域里有良好的应用前景。
目前,新型防污涂料的研究开发主要采取4条路线:改变涂层表面的物理化学特性,如低表面能防污、高吸水不稳定表面防污、表面植绒防污等;采用生物化学和仿生防污方法;开发新型无毒防污剂,进一步发展自抛光防污涂料;电解海水防污涂料,离子交换树脂型防污涂料等。
(1)低表面能涂料。
这种涂料基于涂层的低表面能特性发挥防污作用,亦称污损物解除型防污涂料。涂料表面具有低的表面能,海洋生物难于附着或者附着不牢,船舶航行时在水的剪切力作用下可以使附着生物解除,或利用专门的清理设备很容易地将附着生物去除,从而达到防污目的。一般认为,只有涂料的表面能低,即涂料涂装体的接触角大于98°时才具有防污效果,该类型的涂料主要有有机硅和有机氟两大类,如有机聚硅氧烷(W001-72915)、含氟聚氨酯、硅氧烷聚氨酯、氟有机硅等。目前随着纳米技术兴起,还出现将纳米粒子应用于低表面能涂料的研究。该种涂料不含有毒物,从环保角度讲是一种理想的选择。还开发了环保友好纳米二氧化钛低表面能船舶防污涂料。
(2)生物化学防污剂及仿生防污涂料。
生物化学防污剂及仿生涂料概念源自人们对海洋生物天然的防附着特性的认识,海洋生物如海豚、海蟹等长期置身海水,但没有附着生物粘附。研究发现,海洋生物通过分泌一种对附着生物有避忌或抑制作用的特殊化学物质,或者通过特殊的表面形态,避免其他海洋生物在体表附着。依据这些机理,人们研制开发了仿生防污涂料。人们研制开发仿生防污涂料主要有2个方向:(1)提取天然活性物质作为防污剂;(2)模拟大型海洋动物的表皮结构来实现防污[6]。
仿生防污涂料是一种全新的防污概念,它是从生物附着机理出发,寻找防污高分子材料,对一些生物的表皮状态进行模仿,赋予涂层以特殊的表面性能,如低表面能、微相分离等,使海洋生物不易附着或者附着不牢。由于大型海洋动物、鱼类的表面有一层十分光滑且不稳定的粘膜,主要是可再生的粘液蛋白,吸水性极强,处于湿滑状态,附着生物难以粘附。受此启发,人们研究了具有特定表面性能的高分子材料,对一些生物的表皮状态进行模仿,开发出高吸水不稳定表面防污涂料、表面植绒防污涂料等仿生防污涂料。