日期：2021-06-10
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346 核心提示：0 前言当不沾污防污涂料渐渐受到关注的时候，那些含杀生剂体系的防污涂料仍在尽责地保护商船免受污损生物的附着及入侵生物迁徙，
0 前言
当不沾污防污涂料渐渐受到关注的时候，那些含杀生剂体系的防污涂料仍在尽责地保护商船免受污损生物的附着及入侵生物迁徙，而有关的防污涂料的法规也在更新着并有趋严的趋势。各界对于作为杀生剂的活性组分对水体环境的负面效果的关注，无形给船舶涂料制造业带来很大的压力[1]。有人甚至担心趋严的法规可能不利于防污涂料技术的进步与发展，故无论是政府部门还是船舶涂料供应商都希望有合适的方法来进行杀生剂的环境风险评估。例如，自从TBT的禁令开始，氧化亚铜和辅助杀虫剂的组合一直是主要的防污体系，铜一直处于审查当中，尤其在美国，美国涂料协会ACA成功的游说将使得铜在商业渔船和小型商船上的豁免延续到2013年底，目前该组织正建议EPA 认可由IPPIC 首创的实际模型去评估铜在水体中的影响[1]。杀生剂的释放是环境风险评估中的重要因素，类似的研究在20世纪六七十年代已开始，人们发现杀生剂的释放受物理与生物学因素，以及水流、温度、pH值、盐度的影响，涂料表面附着的生物膜的存在也产生明显的影响(细菌和藻类)。另外，涂层的基本化学特性也极大地影响释放率，以及特殊海域的污染物和生态环境也会带来影响。
1 环境风险评估及评估模型
目前广泛认可并采用的是运用环境风险评估的方法来衡量和预计防污涂料中的生物杀生剂的环境影响：
环境风险=危害×暴露(释放量对环境的污染)危害是指生物杀生剂的固有特征，即生物毒性，如杀生剂的生物积累性和降解性及毒性，可在实验室测量得出，从这些数据可得出生物杀生剂的预计无影响浓度(PNEC)。
污染是指海洋环境中的生物杀灭剂的含量，产生原因是使用了含生物杀生剂的防污涂料。风险是上述二者的乘积，所以活性物质的危害不仅通过生物积累性与生物降解性等来综合评估，同时还考虑造成环境污染的暴露水平，是量化一个产品在使用过程中对于用户和其他的相关人群潜在的对环境的危害。而对于杀生剂就是评估释放率，即其释放在水体的量。杀生剂的释放率是防污涂料环境风险影响的一个关键的参数，这个值必须精确并且能够代表杀生剂从船壳与没水表面的释放。而且也是相关法规团体认可的。如 PEC/PNEC比值方法包含在欧盟关于化学品和生物杀灭剂的法规中，可以根据生物杀生剂的预测环境浓度PEC与预测无影响浓度PNEC相比得到一个比值来确定其环境风险：
比值＞1 ：杀生剂具有环境影响；
比值＜1 ：可接受的环境风险；
比值＜ 0.1：低风险(无需担心)。
从污染模型可得出防污涂料生物杀灭剂的PEC，如CEPE 开发的MAM-PEC模型(图1)，它根据“假想的释放浓度”确定杀生剂防污涂料产品在港口、河道和开阔水域中的环境浓度。环境风险评估的理念也被环保部DDT替代项目所接受，目前可看到汉化版的MAM-PEC (3.0版)模型。考虑了港口码头的水温情况以及影响杀生剂的降解过程，从MEM-PEC 模型可以容易地计算出PEC，而PEC值的关键为释放率，获得精确的杀生剂的释放率用来计算PEC是必须的[2]。
2 杀生剂的释放率的分析
目前杀生剂的释放率的分析有3种方法：
2.1 美国海军的Dome 法
也就是在实船上测试的方法，操作代价高，获得的数据有限，通常用来计算作为旋转柱体的实验室检测和计算方法的修正系数[3]。
2.2 旋转柱体的试验方法ISO15181(与ASTM D6442-06等效)
ISO/ASTM的旋转柱体方法是公认的实验室定量测试杀生剂释放率的方法，将涂有防污涂料的测试筒浸入装有严格控制pH值、盐度、温度的人造海水的贮存槽内，在一定的时间间隔，将各个测试筒转移到独立的装有相同人造海水的渗出率测试容器中进行旋转(旋转柱体如图2所示)，旋转完毕后再放回储存槽，然后取渗出率测试容器内的渗出液，用原子吸收光谱法或能满足精度的现行有效的方法进行分析，得出渗出液中杀生剂的浓度，计算出传递防污涂料中杀生剂的浓度，见式(1)：
式中，R——杀生剂渗出率，μg/(cm2 · d)[4]。
可得到的主要结果是：①21 d后的平均释放率；②平均的假定均衡状态的释放率(如果是)；③14 d的累积释放。
由厦门725所与常州涂料院牵头修订的GB/T6824-2008 《船底防污涂料铜离子渗出率测定法》[1]采用的方法与ISO15181 -2：2000《色漆和清漆——第二部分铜渗出液的分析》一致。目前国内厦门725所与海洋化工研究院均拥有相关的设备以及检测能力采用试验方法得出铜的释放率数据。
2.3 物质恒定的计算方法ISO10890:2010[5]
该计算方法是基于默认90%的杀生剂在防污涂料的整个生命周期(设计的使用期效)内被释放到水域中，只要输入相关防污涂料的有效的技术数据，如防污涂料的体积固体分、密度、防污涂料平均总干膜厚度、杀生剂的组分含量等，可通过以下2步计算得出防污涂料使用期效内平均杀虫剂释放率。(1)根据(2)式来计算防污涂料膜单位面积上的杀虫剂在期效内的总的释放量：
(2)
式中，La ——涂料有效期内从涂膜上释放的杀虫剂的比例(默认 = 90%)；
a ——杀虫剂组分中的杀虫剂质量分数 ；
Wa ——涂料配方中杀虫剂组分含量 ；
VS ——防污涂料的不挥发组分(体积固体分) ；——湿涂料的密度(kg · dm-3或 g · cm-3)；
DFT ——在干燥或固化之后的 防污涂料的平均干膜厚度 。
(2)用(3)式可计算杀虫剂在期效内的平均释放率：
式中， t—— 防污涂料的使用期效，以月计(在计划涂装与再涂装防污涂料的制定的服务期)；
12 ——1 a12个月；
365 ——1 a365 d。
并且可计算14 d累计的杀生剂释放量，如式(4)：
(4)
式中， f ——此因素反应释放率在14 d之后的变化(默认 f =30 典型表现)。
物质恒定的计算方法ISO 10890：2010从科学上讲更有效，可复制，它通过简单易操作的计算方法，得出整个使用期效内的平均释放率，并适用于所有类型的防污涂料与杀生剂。日本的“中国涂料公司”的技术中心的技术人员， 他们用实际的长期试验的方法验证计算方法。为了验证，他们测量了试验样板上消耗的涂膜厚度、消耗的铜总量来得到释放的铜量，然后除以浸泡的时间来得到铜的释放速率。水解类型的防污涂料在检测期间显示了平稳的释放，而溶蚀类型的防污涂料在初期的两个月显示了较大量的铜的释放，在后期间减慢，考虑到在整个防污涂料的使用期效内，结果接近计算方法所得的铜的释放率结果。他们认为两种类型均可采用物质恒定的计算方法来评估杀虫剂的释放。而且不仅是对铜，对于别的杀虫剂也同样适合，总的释放量从不超过配方量[6]。ISO 10890：2010计算方法采用的EXCEL表示例见图3。
计算方法是推算环境风险评估合适的方法 ,根据成本、功能、法规和环保来适用。计算的释放率通常高于运动的船只的释放率，适用于过高的评估在港口与码头静态的船只。
3 杀生剂释放分析方法的比较
图4是旋转柱体实验方法得出的铜与辅助杀生剂在45 d内的释放率，尤其是铜的释放在初期有大量的释放，然后逐渐平缓。而从图5可看出铜的释放随着时间更加平稳，然后比较稳定，长期的平均释放率与45 d的平均释放率相比，相差较大[2]。目前有人建议,为了得到与实际更接近的释放率数据，建议将实验方法的试验时间延长，那样费用会更大。当然，实验方法非常适合在防污涂料的研发阶段对不同配方产品进行释放率的评估比较，进行释放率的大小及释放平稳状态的研究。
该试验设定的人造海水水温是(23±2) ℃，但通常水域的水温会低于这个值，如欧洲海域的水温通常在10～15 ℃，而我国从南到北，海水的温度更存在一个较大的变化范围。通常，杀生剂的释放会随着温度的升高释放加快，所以根据试验方法得出的释放率会大于实际释放的情况。另外，ASTM/ISO旋转柱方法的检测费用和花费时间较长，要求专业的设备和专业的分析化学技能，不能得到防污涂料的设计寿命所要求的实际的释放率，此结果不能反映自然环境条件下的释放率，且变动幅度大，可重复性差(实验室的变动在24%～81%) 。
物质恒定的计算方法可快速得出防污涂料的杀生剂在整个生命周期内的平均释放率，不管它在船壳表面是如何释放的，平缓还是快速。 花费少，快速、易于操作、透明，可通用于现在与将来的杀生剂以及防污类型，是它的特点，法规制定者易于掌握。故2009年12月，涂料与油墨工作组IPPIC 向海事组织IMO 递交建议函，采用物质恒定的计算方法可以被采纳用于评估杀生剂的释放率作为防污体系公约的附件一的修订[7]，目前被IMO 接受。但此两者与实船相比，通常它的评估数值会稍高，Alistair Finnie做过这样的分析，通过对实船检测、旋转柱体的检测以及计算方法得出的数据分析，后二者需要有一个修正系数来匹配实船的测试数据。据Fennie 的分析， 相对于实船的测试，实验方法的修正系数至少为5.4，而同样的分析，计算方法产生的结果的修正系数为2.9 。这也被欧盟采纳按照杀生剂指南进行活性物质的认证[8]。
4 结语
采用环境风险评估的方法来评估防污涂料对人类健康与环境的影响，运用适合的方法获得精确的杀生剂在使用期效内的释放速率，用于判断对于环境的影响，作为法规制定者用于对相关防污涂料的认可与管理的手段， 而且对于防污涂料的评估以及杀生剂释放率的评估的探索仍在继续。总之，环保、有效的防污涂料是市场的需求，也是涂料制造商们开发防污涂料努力实现的目标。
